专利名称：利用固定床催化膜反应器制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及ー种利用固定床催化膜反应器制备生物柴油的エ艺方法。
背景技术：
生物柴油作为ー种可再生的生 物质能源，以其优越的环保性、较好的安全性能，尤其是其燃烧性能与石化燃料相近等优点而受到世界各国的广泛关注。目前，エ业上大多在间歇或连续的釜式反应器中采用液体酸/碱作为催化剂生产生物柴油，产物通过酸洗、碱洗、中和、精馏等步骤得到符合纯度要求的生物柴油产品。由于甲醇与原料油的不互溶性以及酯交换反应的可逆性，釜式反应中生物柴油的转化率不高，并且其后续的分离提纯步骤复杂，设备投资和能耗较大。为了克服以上弊端，进ー步降低生物柴油成本以提高其竞争力，人们将膜分离技术引入到生物柴油的生产、提纯エ艺中。在生物柴油制造成本依旧居高不下的前提下和全球低碳经济发展模式的要求下，膜分离技术的低成本、低能耗和高效率的优势显得特别突出，为生物柴油的绿色、安全、经济制备エ艺提供了技术基础。专利号为CN 101265413A的专利公开了ー种固定化脂肪酶-多孔膜生物反应器制备生物柴油的方法，将固定化脂肪酶的中空纤维多孔膜膜组件组装为酶膜生物反应器，油脂与低碳醇的混合物走膜组件的壳程，水走膜组件的管程，在固定化脂肪酶的催化作用下，油脂与低碳醇循环反应一定时间，生物柴油收率可达90%以上。专利号为CN 101255347，CN101255348的专利分别申请了以透水膜、透醇膜为分离组件的固定化脂肪酶膜生物反应器，这些方法都在一定程度上減少了生物柴油生产中的分离、提纯步骤，并得到了纯度较高的生物柴油产品。但是由于酶的成本较高、催化对象单一而且寿命短等原因，酶膜反应器的エ业化价值大大降低。专利号为US 20100307051的美国专利公开了ー种使用膜反应器生产生物柴油的方法，使用低浓度NaOH为催化剂催化油脂和甲醇的酯交换反应，在适宜条件下油脂转化率达95%以上，分离得到的富油相中FAME含量达到85%。上述方法使用均相催化剂，其エ艺过程对整套反应设备的防腐要求较高，后处理复杂，同时会产生大量废水，大大降低了膜分离技术的环保性。专利号为US 20110150713的美国专利公开了ー种应用于生物柴油生产的催化膜，在管状单通道或多通道分离膜表面负载ー层非均相催化剂，将该催化膜应用于膜反应器制备生物柴油中，在适宜的条件下可以得到纯度较高的生物柴油产品。但是该方法催化膜制备过程复杂，成本相应较高，并且适用范围较窄。
发明内容
技术问题针对常规生物柴油生产技术中反应时间长、收率低、能耗高、エ艺流程长等缺点，本发明了提供了一种将非均相催化与膜分离技术相耦合的膜反应器制备生物柴油的方法。采用该方法生产生物柴油不仅提高了原料油转化率，还具有エ艺流程简单，生产效率高、过程环境友好等优点。
技术方案本发明是一种采用固定床催化膜反应器制备生物柴油的方法，该方法包括以下步骤a.原料油与低碳醇按比例分别进入预热器中；所述原料油和低碳醇的摩尔比为1:3 1:16，所述预热器温度为50 70°C ;b.预热后的原料油与低碳醇通过混合器进入填装有催化剂的膜反应器中进行反应，所述膜反应器的操作温度为50 200°C，反应器总操作压カ为O. I 20MPa，反应器管程出口与壳程出ロ的压差保持在50 500kPa ；C.管程出料循环进入膜反应器；
d.壳程物料连续流入减压闪蒸塔，减压闪蒸塔顶物料经冷凝后得到低碳醇，并送入低碳醇储罐；塔底物料经换热器冷却后静置分层分出下层粗甘油输送入储罐，上层物料即为生物柴油产品。所述膜反应器的膜元件由管状分离膜以及填充于分离膜管中的固体酸或碱催化剂组成。所述管状分离膜为孔径为O. 05 μ m 3 μ m的有机膜或无机膜。所述的原料油为脂肪酸、酸性油脂或中性油脂，低碳醇为甲醇或こ醇。所述的催化剂为固体酸、固体碱催化剂。有益效果本发明所提供的固定床膜反应器制备生物柴油的方法可以在短时间里使原料油达到较高的转化率，同时减少了后续分离过程、降低了分离能耗。反应器装配简单方便，操作灵活性高，易于规模化生产；高活性的固体催化剂直接装填于管式膜主孔道中，对膜材质无要求，适用范围广；同时适用于酸催化和碱催化的生产过程，原料适用范围广。
图I是本发明的流程示意图。其中1-甲醇储罐，2-甲醇计量泵，3-甲醇预热器，4-油脂计量泵，5-油脂预热器，6-放空阀，7-油脂储罐，8-膜反应器，9-循环泵，10-背压阀，11-换热器，12-中间产品储罐，13-闪蒸塔进料泵，14-闪蒸塔，15-换热器，16-换热器，17-分层器，18-粗甘油储罐，19-生物柴油储罐。图2是膜反应器管式膜组件示意图。其中20-密封垫圈，21-膜管分布板，22-分离膜管，22-固体催化剂。
具体实施例方式本发明方法中的膜反应器是将固体酸、碱催化剂填装于管状分离膜内，以此达到膜分离与非均相催化过程的耦合的目的。本发明的具体步骤如下(I)将原料油与低碳醇按比例输送入预热器中，进料的原料油和低碳醇的摩尔比为1:3 1:16，预热器温度50 70°C。(2)原料油与低碳醇通过预热器预热后通过静态混合器进入填装有固体酸或固体碱的催化膜组件。反应器温度控制在50 200°C，压カ控制在O. I 20MPa。(3)反应器管程出口与壳程出口的压差保持在50 500kPa。(4)管程出料循环进入膜反应器；
(5)生物柴油与甲醇、甘油的混合物由反应器壳程流出，连续进入减压闪蒸塔，塔顶物料经冷凝后得到的低碳醇进入低碳醇的储罐循环使用；塔底物料经换热器冷却后，静置分层，上层液体即为生物柴油产品，下层为粗甘油。所述的原料油为脂肪酸、酸性油脂(餐饮行业废油、油脂碱炼皂脚)、中性油脂(蓖麻油、橄榄油、大豆油、桐油、棉籽油、花生油、棕榈油、工程藻类油脂、鱼油、猪油、牛油等各种动植物油脂)，低碳醇为甲醇或こ醇。所述的催化剂为固体酸、固体碱催化剂。
所述的分离膜为孔径O. 05 μ m 3 μ m的有机膜或无机膜。下面结合说明书附图I对本发明作进ー步说明，实施例不受其限制。实施例I :以酸值为I. 94mgK0H/g的棉籽油为原料制备生物柴油，催化剂为自制的KF/Ca-Al水滑石固体碱催化剂，分离膜为孔径为O. 2 μ m的7通道陶瓷膜，具体步骤如下(I)将自制的KF/Ca-Al水滑石固体碱催化剂填装于陶瓷分离膜主通道中。反应器总长度为60cm，膜管长度58cm。将棉籽油与甲醇分别盛在油脂储罐7、甲醇储罐I中，关闭背压阀10。甲醇预热器3，油脂预热器5温度控制在60°C ;反应器温度控制为65°C。(2)甲醇进料速度为5. OmL/min,同时棉籽油以9. 6mL/min流速分别经预热器3、5泵入反应器，同时调节背压阀10、循环泵9，使得反应器管程出口与壳程出ロ的压差为210kPa。(3)滲透液经换热器11冷却后经中间储罐12由闪蒸塔进料泵13泵入闪蒸塔14，塔顶物料经换热器冷却后输送回甲醇储罐，塔底物料经换热器冷却后进入分层器17中静置分层，上层产物为生物柴油。经检测，棉籽油转化率达99. 6%，生物柴油收率为99. 1%。实施例2 :以酸值为58mgK0H/g的废弃餐饮用油为原料制备生物柴油，使用自制的PTMA/MCM-41固体酸催化剂，分离膜为孔径为O. I μ m的单通道陶瓷分离膜，具体步骤如下(I)将自制的PTMA/MCM-41固体酸催化剂装填于陶瓷分离膜的主通道中。反应器总长度为IOOcm，膜管长度95cm。将废弃餐饮用油与甲醇分别盛在油脂储罐7、甲醇储罐I中，关闭背压阀10，甲醇预热器3，油脂预热器5温度控制在60°C;反应器温度控制为65°C。(2)甲醇以5. OmL/min的进料速度经甲醇预热器3，废弃餐饮用油以6. 4mL/min流速经油脂预热器5泵入反应器，调节背压阀10、循环泵9，使得反应器管程出口与壳程出ロ的压差为130kPa。(3)滲透液经换热器11冷却后经中间储罐12由闪蒸塔进料泵13泵入闪蒸塔14，塔顶物料经换热器冷却后输送回甲醇储罐，塔底物料经换热器冷却后进入分层器17中静置分层，上层产物为生物柴油。经检测，废弃餐饮用油转化率达99. 2 %，生物柴油收率为98. 4%。实施例3 :以酸值为12mgK0H/g的棕榈油为原料制备生物柴油，使用催化剂自制的KF/Ca-Al HT固体碱催化剂，分离膜为孔径为O. 05 μ m单通道PVDF膜，其具体步骤如下(I)将自制的KF/Ca-Al HT固体碱催化剂装填于PVDF膜的主通道中。反应器总长度为IOOcm，膜管长度95cm。将棕榈油与甲醇分别盛在油脂储罐7、甲醇储罐I中，关闭背压阀10。甲醇预热器3，油脂预热器5温度控制在60°C ;反应器温度控制为65°C。(2)甲醇以8. OmL/min的进料速度，棕榈油以15. 7mL/min流速分别经甲醇预热器3和油脂预热器5泵入反应器，调节背压阀10、循环泵9，控制反应器管程出ロ与壳程出ロ的压差为370kPa。(3)滲透液经换热器11冷却后经中间储罐12由闪蒸塔进料泵13泵入闪蒸塔14，塔顶物料经换热器冷却后输送回甲醇储罐，塔底物料经换热器冷却后进入分层器17中静置分层，上层产物为生物柴油。经检测，棕榈油转化率达99. 4%，生 物柴油收率为99. 0%。
权利要求
1.一种采用固定床催化膜反应器制备生物柴油的方法，其特征在于该方法包括以下步骤 a.原料油与低碳醇按比例分别进入预热器中；所述原料油和低碳醇的摩尔比为1:3 I 16，所述预热器温度为50 70°C ; b.预热后的原料油与低碳醇通过混合器进入填装有催化剂的膜反应器中进行反应，所述膜反应器的操作温度为50 200°C，反应器总操作压カ为O. I 20MPa，反应器管程出ロ与壳程出ロ的压差保持在50 500kPa ； c.管程出料循环进入膜反应器； d.壳程物料连续流入减压闪蒸塔，减压闪蒸塔顶物料经冷凝后得到低碳醇，并送入低碳醇储罐；塔底物料经换热器冷却后静置分层分出下层粗甘油输送入储罐，上层物料即为生物柴油产品。
2.根据权利要求I所述的采用固定床催化膜反应器制备生物柴油的方法，其特征在于，所述膜反应器的膜元件由管状分离膜以及填充于分离膜管中的固体酸或碱催化剂组成。
3.根据权利要求2所述的采用固定床催化膜反应器制备生物柴油的方法，其特征在于，所述管状分离膜为孔径为O. 05 μ m 3 μ m的有机膜或无机膜。
4.根据权利要求2所述的采用固定床催化膜反应器制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的原料油为脂肪酸、酸性油脂或中性油脂，低碳醇为甲醇或こ醇。
5.根据权利要求I所述的采用固定床催化膜反应器制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的催化剂为固体酸、固体碱催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种采用固定床催化膜反应器制备生物柴油的方法，本发明将油脂与甲醇按一定比例预热后直接通入膜反应器内进行酯交换反应，同时反应产物生物柴油、甘油与未反应甲醇一起透过分离膜由反应器壳程出口收集，未反应的油脂从管程出口循环进入反应器进口。壳程出料经减压闪蒸、静置分层后，上层得到生物柴油产品，下层得到粗甘油。本发明将油脂的酯交换反应与油脂和生物柴油等产物的分离过程耦合于填充有固体碱或固体酸催化剂的膜反应器中，简化了生产过程及反应装置，降低了设备成本，生产过程能耗低，效率高，生物柴油产率可达98％以上，该方法可以连续操作，对环境友好，易放大。
文档编号B01J8/06GK102690726SQ20121017342
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者徐威, 肖国民, 肖洋, 高李璟 申请人:东南大学