乙炔法醋酸乙烯合成催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种高锌盐负载量的制备乙炔法醋酸乙烯合成催化剂及其制备方法。以乙炔和醋酸合成醋酸乙烯的催化剂及制备，以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，其制备过程为将硝酸锌或者氯化锌和可能有的助催化剂组份制备成水溶液，然后以该溶液浸渍活性炭，浸渍后的活性炭置于干燥塔中，通过将电流通入该浸渍后的活性炭中加热，使得负载的锌盐部分或者全部生成氧化锌，然后再用醋酸蒸汽处理生成醋酸锌。本发明的特点是用溶解度大的氯化锌或者硝酸锌为活性组分起始原料，所得催化剂中锌盐负载量大，结晶少，催化剂活性高，寿命长。
【专利说明】乙炔法醋酸乙烯合成催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化化学及基本有机化学品合成【技术领域】，以乙炔和醋酸为主要原料，合成醋酸乙烯的催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，简称VAc，是一种重要的有机化工原料，是世界产量最大的50种化工产品之一。目前生产醋酸乙烯的技术主要有乙烯气相法和乙炔气相法两种。在电石资源、天然气资源和水电资源丰富地区，特别是有洪峰期优惠水电的地区，乙炔气相法因有原料、能源充足和成本低廉等优势而竞争力很强；特别是在石油价格飞涨的今天，研制乙炔气相法高效催化剂具有相当重要的意义。
[0003]1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAc的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以醋酸锌为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。但该催化剂缺点较多，特别是活性下降较快。为了提高催化剂活性，延长其使用寿命，学者们对催化剂活性组分，催化剂载体以及催化剂失活进行了大量研究。
[0004]但是在研究新活性组分的道路上，研究者门走得并不成功。日本学者(工业化学会志，1958,61 (5):614 ；1961,64(8)1 1460 ; 1963，66 (I):39 ; 1965，68 (3):485 ;1965，68(12):2380)提出用双组分氧化物(如V2O5-ZnO和Fe2O3-ZnO)和三组分氧化物(如16Zn0.32Fe203.V2O5 和 24Zn0.8Cr203.V2O5)作活性组分，该催化剂具有高于 Zn(Ac)2/C催化剂数倍的活性，但因反应温度高、成本高和活性下降快等未能工业化。苏联学者(M3 BBysCCCPxHMHfl H XHM μ e X η ο n , 1968,1 (7):789)研究
了 Cd和Zn的硅酸盐及铝酸锌等催化剂，活性依然下降较快。专利(CN86107833)报道了ZnO -ZnCl2/椰壳炭催化剂其空时收率高`于Zn(OAc)2催化剂约30%。但该催化剂制备过程中因用了硝酸盐，分解时放出大量NOx，造成环境污染，又由于加入了 ZnCl2, Cl—在反应中会对设备有腐蚀作用，因此限制了该催化剂的推广应用。
[0005]长期以来，国内外许多学者试图用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体的实验也并未成功。文献(化学工埸，1962，85 (16):1 ;石油化工，1979，8 (7):49)的研究发现，硅胶、氧化铝和分子筛等作为载体制得的催化剂活性比活性炭载体活性低得多。实践证明，活性炭作为乙炔法合成醋酸乙烯催化剂载体，到目前为止是无可替代的。
[0006]文献(石油化工，1998，33:608)采用自制超高比表面积活性炭制备合成醋酸乙烯催化剂，其活性较高。但其超高比表面积活性炭的制备过程未工业化，所以该催化剂也未实现工业化。
[0007]文献(石油化工，2004，33 (11) =1024-1027)探索了使用硝酸处理活性炭载体的方法，提高了催化剂活性。但该方法中硝酸处理后的活性炭需经长时间洗涤、提取使活性炭至中性，且干燥时间长。
[0008]于政锡等(石油化工，2006，￥01.35，如.12:1140-1144)研究了不同活性炭作为载体对催化剂活性的影响，对载体的孔结构、比表面积、表面官能团等对催化剂活性的影响做了较为详细的研究。
[0009]李苹等(海南大学学报自然科学版，2006，Vol.24，N0.4:355?360)对乙炔法醋酸乙烯催化剂的研究进行了详细是综述。
[0010]冯良荣等(CN1903435)研究了微波干燥法提高活性炭上醋酸锌负载量，并在中国石化集团得到了初步应用。但是微波干燥法和可能的红外干燥法，在活性炭中透热深度不够，活性炭颗粒表面同样有大量的醋酸锌析出，负载的醋酸锌一般也低于40% (以干燥活性炭计)。
[0011]综上所述，从已有的研究文献中可以发现，对乙炔法醋酸乙烯催化剂活性和催化剂寿命提高的研究主要集中于改变载体种类，提高活性炭比表面积、优化活性炭孔结构和表面官能团，优化活性组份的载量，优化催化剂助剂等研究领域。这些改进催化剂活性的方法都与本发明的方案不同。
[0012]本发明发明人课题组的研究表明，在乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备过程中，醋酸锌在活性炭颗粒表面或者微孔内部有结晶现象发生，而且负载醋酸锌的结晶与否会影响到催化剂的活性和寿命。在蒸汽导管加热或者热氮气或者热空气加热干燥浸溃了醋酸锌的活性炭过程中，活性炭颗粒外表面或者表层的水分往往比其内部的水分先蒸发，内部水分就会以液态形式往外表面扩散迁移，从而活性炭颗粒内部的醋酸锌会随着迁移到活性炭颗粒外表面或者表层。该现象使得催化剂在制备过程中，醋酸锌在活性炭内表面分布不均匀，无法提高活性组分醋酸锌的负载量，在使用过程中活性炭表面的醋酸锌晶粒易脱落，堵塞反应管。
【发明内容】
[0013]本发明的目的是提供一种高锌盐负载量的乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法。
[0014]本发明的技术原理是通过结合以下三个过程实现的:
[0015]以大溶解度的硝酸锌或者氯化锌锌盐作为催化剂中活性组分醋酸锌的前体，由于锌盐在水中的溶解度大，因此可以提高活性组分的负载量；
[0016]采用改进的催化剂制备过程中的干燥方式，即本发明发明人课题组新开发的对活性炭直接通电加热进行干燥的方式，避免了干燥过程中锌盐在活性炭颗粒外表面的富集，并且在干燥的过程中将硝酸锌或者氯化锌进行热解和水解，部分或者全部生成氧化锌；
[0017]对干燥后的催化剂用醋酸或者醋酸蒸汽进行处理，将其中的氧化锌转化为活性组分醋酸锌。
[0018]通过以上措施，有效提高了活性炭上活性组分醋酸锌的负载量，避免了催化剂制备过程中醋酸锌结晶和在活性炭颗粒外表面的富集，显著提了高催化剂活性和寿命。
[0019]本发明是通过下述技术方案实现的:
[0020]以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，其制备过程为将活性组分前体硝酸锌或者氯化锌和可能有的助催化剂组份制备成水溶液，以该溶液浸溃载体活性炭；在干燥塔中将电流通入浸溃后的活性炭中，对活性炭加热干燥并使得负载的硝酸锌或者氯化锌热解或者水解，部分或者全部生成氧化锌；以醋酸或者醋酸蒸汽处理干燥后的催化剂，使得其中的氧化锌转化成活性组分醋酸锌。[0021]与已有技术相比，本发明具有如下特点:
[0022]I)本发明利用了本发明发明人课题组新开发的干燥方法，向浸溃后的活性炭颗粒料堆直接通电的方式加热活性炭的干燥技术优点。在该干燥过程中，活性炭本身发热，水在单个的活性炭颗粒中内部和外表面蒸发速率相近，避免了热气流加热过程中，活性炭颗粒外部先被加热，水分先被蒸发，从而活性炭颗粒内部水分在向外表面扩散迁移的过程中将内部的醋酸锌带到活性炭颗粒外部甚至颗粒外表面的情况，醋酸锌在整个活性炭颗粒中分布均匀，颗粒表面醋酸锌结晶少。
[0023]2)在采用前述干燥技术的前提下，采用了溶解度大的硝酸锌或者氯化锌作为活性组分醋酸锌的前体，提高了活性组分的负载量。
[0024]综上所述，本发明提供了活性组分负载量高，活性组分在活性炭内表面分布良好，结晶少，在活性炭外表面析出少的催化剂。从而催化剂的活性提高，寿命延长。寿命试验也表面催化剂的活性下降率低，活性下降慢。
【具体实施方式】
[0025]实施例对本发明作进一步说明。
[0026]对比例I
[0027]作为载体的煤基活性炭颗粒圆柱状，直径约2mm，长度2?5mm，堆密度约3.8?
4.0g/ml (以下实施例采用活性炭相同)ο取40ml该活性炭,干重15.4g,40ml 35wt%的醋酸锌溶液在95°C下浸溃60min，在烘箱中95°C烘5h，105°C烘5h。发现催化剂活性炭颗粒表面有醋酸锌晶体较多。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175°C，乙炔醋酸比6: 1，空速在300m3.h-1条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为47.2%。干燥完成时，发现催化剂活性炭颗粒外表面大量醋酸锌晶体。取催化剂颗粒，将外层和内层分开，粉碎后分别作X-射线衍射分析，发现外层和内层都有较高的醋酸锌晶体衍射峰。
[0028]实施例1
[0029]取40ml前述活性炭，干重15.42g,40ml 60wt %的硝酸锌溶液在95 °C下浸溃60min,装入内径15_的玻璃管中形成活性炭颗粒堆柱，在该堆柱两端各插入一石墨电极，在石墨电极上施加交流电，活性炭颗粒发热，控制温度在300°C左右，干燥lOmin。发现催化剂活性炭颗粒表面有几乎没有白色固体。将加热过的活性炭颗粒取出，置于醋酸蒸汽中，在150°C下处理2h，烘箱中空气气氛下150°C加热Ih以去除多余的醋酸。称重得26.7g催化齐U。其表面几乎没有醋酸锌晶体的白色。取催化剂颗粒，将外层和内层分开，粉碎后分别作X-射线衍射分析，发现外层和内层醋酸锌晶体衍射峰不明显。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175°C，乙炔醋酸比6: I，空速在300m3 条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为58.3%。
[0030]实施例2
[0031]取40ml前述活性炭，干重15.23g，40ml 70wt %的氯化锌溶液在95 °C下浸溃60min,装入内径15_的玻璃管中形成活性炭颗粒堆柱，在该堆柱两端各插入一石墨电极，在石墨电极上施加交流电，活性炭颗粒发热，加热到300 °C，并同时通入氮气和水蒸气，干燥lOmin，再通干燥氮气10分钟，停止加热。发现催化剂活性炭颗粒表面有几乎没有白色。将加热过的活性炭颗粒取出，置于醋酸蒸汽中，在150°C下处理2h，烘箱中空气气氛下150°C加热Ih以去除多余的醋酸。称重得27.9g催化剂。其表面几乎没有醋酸锌晶体的白色。取催化剂颗粒，将外层和内层分开，粉碎后分别作X-射线衍射分析，发现外层和内层醋酸锌晶体衍射峰不明显。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175°C，乙炔醋酸比6: 1，空速在300m3.r1条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为59.7%。
[0032]实施例3
[0033]取实对比例1、实施例1、实施例2的催化剂各40ml，在反应温度175°C，乙炔醋酸比6: 1，空速在300m3 条件下合成醋酸乙烯，进行寿命试验。考察寿命试验进行20h和进行200h时，产物中醋酸乙烯的百分含量，对比百分含量的下降率作为催化剂催化活性下降率。对比例1、实施例1、实施例2的催化剂催化活性下降率分别为10.0%，2.5%和
3.2%。
【权利要求】
1.一种高锌盐负载量乙炔法醋酸乙烯合成催化剂及其制备方法，其以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，其制备过程为将大溶解度锌盐和可能有的助催化剂组份制备成水溶液，然后以该溶液浸溃活性炭，将浸溃后的活性炭在干燥塔中经历一个干燥过程干燥和后处理过程得到乙炔法醋酸乙烯合成催化剂，其特征在于所述的大溶解度锌盐为30时水中溶解度大于IOOg/(100ml水)的锌盐； 所述的干燥过程为，通过将电流通入浸溃后的活性炭中，从而使得活性炭发热，将浸溃的锌盐部分或者全部热解为氧化锌，以完成催化剂制备的干燥过程； 所述的后处理过程为，用醋酸或者醋酸蒸汽处理干燥后的活性炭，使得其上的锌化合物转变成醋酸锌。
2.根据权利要求1所述的一种高锌盐负载量乙炔法醋酸乙烯合成催化剂及其制备方法，其特征在于大溶解度锌盐为硝酸锌或者氯化锌或者它们的混合物。
3.根据权利要求1?2所述的一种高锌盐负载量乙炔法醋酸乙烯合成催化剂及其制备方法，其特征在于在干燥过程中，通入氮气、空气或者其它气体将蒸发或者热解出来的水、氮氧化物或者盐酸带出干燥塔。
4.根据权利要求3所述的一种高锌盐负载量乙炔法醋酸乙烯合成催化剂及其制备方法，其特征在于在干燥过程中通入的气体中加入水蒸气。
【文档编号】B01J31/04GK103447083SQ201210174914
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】冯良荣, 张淑青, 甘亚 申请人:冯良荣