专利名称：大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法，属于高新技术及膜分离技术领域。
背景技术：
随着世界范围石油资源的日益枯竭，发展乙醇、丁醇等燃料低分子醇可再生能源的重要性已经毋庸置疑。在生物发酵制备燃料低分子醇过程中，及时将低分子醇从发酵液中移出，是获得低分子醇产品，降低低分子醇对发酵过程的抑制作用，使过程连续进行的关键所在。膜过程是高效节能的新型分离技术，特别是渗透汽化膜过程，其能耗只有传统精馏
的1/2-1/3，且具有分离效率高、设备简单、操作方便等优点。将渗透汽化膜技术与发酵过程集成制备低分子醇已经逐渐成为化工和生物领域的研究热点之一。但是目前渗透汽化膜存在的问题是缺乏高性能的膜材料，膜的渗透通量往往难以达到发酵过程的要求。因此，研究开发大通量渗透汽化脱醇膜材料，是实现膜与发酵过程集成技术大规模工业化应用的关键所在。渗透汽化脱醇膜的典型代表是聚二甲基硅氧烷，由于分子链柔软，链间自由体积大，聚二甲基硅氧烷渗透汽化膜的渗透通量较高。而且膜在操作中的稳定性好，加工性能较好，容易制成超薄的复合膜。“一种优先脱醇PDMS/PVDF多层复合膜及其制备方法”(CN200710118481.6)中公开了一种优先脱醇聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯多层复合膜，其分离5wt%乙醇水溶液时，渗透通量为450g/(m2 *h)，分离因子达到15 ;“一种渗透汽化优先透醇沸石填充硅橡胶复合膜制备方法” (CN200810105405. 6 )中公开了采用经HF酸处理的MFI型沸石对PDMS膜进行填充，分离5wt%乙醇水溶液时，渗透通量仅为132. 7g/m2h。与以往方法不同，本发明在充分实验的基础上提出并实现了一种由超支化聚合物构筑的渗透汽化脱醇膜。超支化聚合物由于其高度支化和多官能团的结构，使其具有流动性好，分子自由体积大等特殊性能，在催化剂载体、药物缓释、环氧树脂改性、膜分离材料等方面得到大量的研究及应用。本发明将超支化聚合物引入膜结构中，制备出了适用于发酵液中低分子醇分离的大通量新型渗透汽化膜材料。超支化聚合物不仅能有效的减少高分链段间的堆积密度，增大自由体积从而增加膜分离过程中的通量，同时，交联结构又能有效的抑制有机溶剂的溶胀效应，提高了膜分离过程中的操作稳定性，这些特性对渗透汽化膜在低分子醇发酵过程中的规模化应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法，其将超支化聚合物引入膜结构中，制备出了适用于发酵液中低分子醇分离的大通量新型渗透汽化膜材料。按照本发明提供的技术方案，大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜，配方包含如下组分，比例按重量份计超支化聚硅氧烷1(T30份、端羟基聚硅氧烷5 30份、催化剂0. ro. 5份、溶剂40 80份；
将超支化聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷、催化剂和溶剂混合反应得到的铸膜液涂覆在高分子多孔底膜上，干燥后得产品大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜。大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，采用以下工艺步骤，其配方比例按重量份计
(1)超支化聚硅氧烷的合成将10 40份多烷氧基硅烷与2.5 10份碱在40 80份溶剂中混合均匀后，在(TlO°C条件下反应2飞h，然后加入4 15份酸中和后过滤，得到ABx型单体溶液；在々8!￡型单体溶液中加入0. ro. 5份催化剂，于3(TlO(TC条件下反应12 36h，35 45°C旋蒸除去溶剂得到超支化聚硅氧烷；
(2)渗透汽化膜的制备将5 30份端羟基聚硅氧烷、1(T30份步骤(I)制备的超支化聚、硅氧烷和0. ro. 5份催化剂在40 80份溶剂中混合均匀，并在6(Tl20°C条件反应12 24h，形成铸膜液；将铸膜液均匀涂在平均孔径为5(Tl00Mm高分子多孔底膜上，涂层厚度为18 22Mffl，待溶剂自然挥发后放入8(T15(TC的真空烘箱中处理12 36h，得到产品大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜。所述端羟基聚硅氧烷为端羟甲基聚二甲基硅氧烷、端羟乙基聚二甲基硅氧烷或端羟甲基聚二苯基硅氧烷中的一种或几种混合物。所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡或二丁基氧化锡。所述高分子多孔底膜为聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚砜超滤膜中的一种。所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、正己烷或环己烷中的一种或几种混合物。所述多烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种混合物。所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、三乙胺或质量分数25%氨水中的一种或几种混合物。所述酸为乙酸、盐酸、磷酸、硫酸中的一种或几种混合物。本发明具有如下优点本发明提供的大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜，内部具有超支化结构，高分链段间的堆积密度小，自由体积较大，因此膜具有极高的渗透通量；具有通量高，超支化聚合物不仅能有效的减少增大从而增加膜分离过程中的通量，分离因子高、成膜性好、结构与性能稳定等优点，适合用于水中低浓度有机物脱除，尤其适用于发酵液中低分子醇分离。
具体实施例方式以下是大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。实施例I
大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计
(I)超支化聚硅氧烷的合成将15份乙烯基三乙氧基硅烷与2. 5份氢氧化钾在78. 4份四氢呋喃中混合均匀后，在0°C条件下反应6h，然后加入4份乙酸中和后过滤，得到ABx型单体溶液。在单体溶液加入0. I份二丁基二月桂酸锡，于30°C条件下反应36h，35°C旋蒸除去溶剂得到超支化聚硅氧烷。(2)渗透汽化膜的制备将5份端羟甲基聚二甲基硅氧烷、20份超支化聚硅氧烷、0. I份二丁基二月桂酸锡在74. 9份四氢呋喃中混合均匀，并在60°C条件反应24h，形成铸膜液。将铸膜液均匀涂在平均孔径50Mm聚丙烯腈底膜上，涂层厚度为ISMffl，待溶剂自然挥发后放入80°C真空烘箱中处理36h，得到产品大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜。将上述大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜应用于正丁醇水体系，正丁醇优先透过，渗透通量为875g/m2.h，分离因子为11.3。实施例2
大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重 量份计
(I)超支化聚硅氧烷的合成将40份四乙氧基硅烷与10份氢氧化钠在44. 5份甲苯中混合均匀后，在10°C条件下反应2h，然后加入5份盐酸中和后过滤，得到ABx型单体。将单体溶液加入0. 5份二丁基氧化锡，于100°C条件下反应12h，45°C旋蒸除去溶剂得到超支化
聚硅氧烷。(2)渗透汽化膜的制备将30份端羟乙基聚二甲基硅氧烷、10份超支化聚硅氧烷、0. 5份二丁基氧化锡在59. 5份甲苯中混合均匀，并在120°C条件反应12h，形成铸膜液。将铸膜液均匀涂在平均孔径50Mm聚偏氟乙烯底膜上，涂层厚度为19Mm，待溶剂自然挥发后放A 150°C真空烘箱中处理12h，得到产品大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜。将上述大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜应用于正丁醇水体系，正丁醇优先透过，渗透通量为1056g/m2.h，分离因子为8. 57。实施例3
大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计
(I)超支化聚硅氧烷的合成将34. 5份四甲氧基硅烷与10份氢氧化锂在40份正己烷中混合均匀后，在10°C条件下反应2h，然后加入15份磷酸中和后过滤，得到ABx型单体。将单体溶液加入0. 5份单丁基氧化锡，于100°C条件下反应12h，40°C旋蒸除去溶剂得到超支
化聚硅氧烷。(2)渗透汽化膜的制备将30份端羟甲基聚二苯基硅氧烷、29. 5份超支化聚硅氧烷、0. 5份单丁基氧化锡在40份正己烷中混合均匀，并在120°C条件反应12h，形成铸膜液。将铸膜液均匀涂在平均孔径IOOMffl聚醚砜底膜上，涂层厚度为2lMm，待溶剂自然挥发后放A 150°C真空烘箱中处理12h，得到产品大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜。将上述大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜应用于乙醇水体系，乙醇优先透过，渗透通量为2046g/m2. h,分离因子为8. 4。实施例4
大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计
(I)超支化聚硅氧烷的合成将11. 5份苯基三乙氧基硅烷与3份三乙胺在80份环己烷中混合均匀后，在10°c条件下反应2h，然后加入5份硫酸中和后过滤，得到ABx型单体。将单体溶液加入0. 5份单丁基氧化锡，于100°C条件下反应12h，40°c旋蒸除去溶剂得到超支
化聚硅氧烷。(2)渗透汽化膜的制备将9份端羟甲基聚二苯基硅氧烷、10. 5份超支化聚硅氧烷、0. 5份单丁基氧化锡在80份环己烷中混合均匀，并在120°C条件反应12h，形成铸膜液。将铸膜液均匀涂在平均孔径IOOMffl聚砜底膜上，涂层厚度为20Mm，待溶剂自然挥发后放入150°C真空烘箱中处理12h，得到产品大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜。将上述大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜应用于正丁醇水体系，正丁醇优先透过,渗透通量为1211g/m2. h,分离因子为7. 5。实施例5
大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计
(I)超支化聚硅氧烷的合成将12. 5份苯基三乙氧基硅烷与3份质量分数25%氨水在80份环己烷中混合均匀后，在10°C条件下反应2h，然后加入4份硫酸中和后过滤，得到ABx型单体。将单体溶液加入0. 5份单丁基氧化锡，于10(TC条件下反应12h，45°C旋蒸除去溶剂得到超支化聚硅氧烷。(2)渗透汽化膜的制备将10份端羟甲基聚二苯基硅氧烷、30份超支化聚硅氧烷、0. 5份单丁基氧化锡在59. 5份环己烷中混合均匀，并在120°C条件反应12h，形成铸膜液，涂层厚度为22Mm。将铸膜液均匀涂在平均孔径IOOMffl聚砜底膜上，待溶剂自然挥发后放入150°C真空烘箱中处理12h，得到产品大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜。将上述大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜应用于乙醇水体系，乙醇优先透过，渗透通量为1955g/m2.h，分离因子为10.5。实施例6
大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计
(I)超支化聚硅氧烷的合成将10份乙烯基三乙氧基硅烷与7. 5份氢氧化钾在78. 4份四氢呋喃中混合均匀后，在0°C条件下反应6h，然后加入4份乙酸中和后过滤，得到ABx型单体溶液。在单体溶液加入0. I份二丁基二月桂酸锡，于30°C条件下反应36h，35°C旋蒸除去溶剂得到超支化聚硅氧烷。(2)渗透汽化膜的制备将5份端羟甲基聚二甲基硅氧烷、20份超支化聚硅氧烷、
0.I份二丁基二月桂酸锡在74. 9份四氢呋喃中混合均匀，并在60°C条件反应24h，形成铸膜液。将铸膜液均匀涂在平均孔径50Mm聚丙烯腈底膜上，涂层厚度为ISMffl，待溶剂自然挥发后放入80°C真空烘箱中处理36h，得到产品大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜。将上述大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜应用于正丁醇水体系，正丁醇优先透过，渗透通量为975g/m2.h，分离因子为12.3。
权利要求
1.大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜，其特征是配方包含如下组分，比例按重量份计超支化聚硅氧烷10 30份、端羟基聚硅氧烷5 30份、催化剂0. ro. 5份、溶剂4(T80份； 将多烷氧基硅烷、端羟基聚硅氧烷、催化剂和溶剂混合反应得到的铸膜液涂覆在高分子多孔底膜上，干燥后得产品大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜。
2.大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，其特征是采用以下工艺步骤，其配方比例按重量份计 (1)超支化聚硅氧烷的合成将10 40份多烷氧基硅烷与2.5 10份碱在40 80份溶剂中混合均匀后，在(TlO°C条件下反应2飞h，然后加入4 15份酸中和后过滤，得到ABx型单体溶液；在々8!￡型单体溶液中加入0. ro. 5份催化剂，于3(TlO(TC条件下反应12 36h，35 45°C旋蒸除去溶剂得到超支化聚硅氧烷； (2)渗透汽化膜的制备将5 30份端羟基聚硅氧烷、1(T30份步骤(I)制备的超支化聚硅氧烷和0. ro. 5份催化剂在40 80份溶剂中混合均匀，并在6(Tl20°C条件反应12 24h，形成铸膜液；将铸膜液均匀涂在平均孔径为5(Tl00Mm高分子多孔底膜上，涂层厚度为18 22Mffl，待溶剂自然挥发后放入8(T15(TC的真空烘箱中处理12 36h，得到产品大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜。
3.根据权利要求I所述的大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜，其特征是所述端羟基聚硅氧烷为端羟甲基聚二甲基硅氧烷、端羟乙基聚二甲基硅氧烷或端羟甲基聚二苯基硅氧烷中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求I所述的大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜，其特征是所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡或二丁基氧化锡。
5.根据权利要求I所述的大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜，其特征是所述高分子多孔底膜为聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚砜超滤膜中的一种。
6.根据权利要求I所述的大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜，其特征是所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、正己烷或环己烷中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求I所述的大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述多烧氧基娃烧为乙稀基二乙氧基娃烧、四乙氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧和四甲氧基硅烷中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求2所述的大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、三乙胺或质量分数25 %氨水中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求2所述的大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述酸为乙酸、盐酸、磷酸或硫酸中的一种或几种混合物。
全文摘要
本发明涉及一种大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。所述膜的制备方法采用以下工艺步骤将超支化聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷、催化剂和溶剂混合反应得到的铸膜液，将其涂覆在高分子多孔底膜上，干燥后即得产品大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜。采用本发明方法制备而得的超支化聚硅氧烷渗透汽化膜具有渗透通量大，耐溶胀性能好的特点，且所述制备方法工艺简单、操作方便、生产重复性好、膜结构可控性强，适合用于水中低浓度醇类脱除，尤其适用于发酵液中低分子醇分离。
文档编号B01D69/12GK102698621SQ20121018914
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者孙余凭, 张春芳, 朱元华, 白云翔, 顾瑾 申请人:江南大学