专利名称：用于联产hcfc-123、hcfc-124和hfc-125的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种化学催化剂及其制备方法，尤其是涉及ー种用于联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化 剂及制备方法。
背景技术：
五氟こ烷(简称HFC-125)是ー种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，ODP值(臭氧消耗潜能值)为O。作为氟氯烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)的替代品，被广泛用作制冷齐[J、发泡剂、溶剤、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。然而合成HFC-125中常用到HCFC-123(1，I- ニ氣-2, 2, 2- ニ氣こ烧)和HCFC-124 (I-氣-1，2，2，2-四氣こ烧)这两种中间体。エ业上制备HCFC-123和HCFC-124通常采用的是四氯こ烯(简称PCE)液相氟化法制备HCFC-123和HCFC-124，催化剂为锑催化剂。此外，也有文献报道由气相氟化法制备HCFC-123和HCFC-124,催化剂主要为铬基催化剂。美国专利US6479718公开了ー种液相法制备HCFC-123的方法，以氟化氢(HF)和四氯こ烯为原料，Sb ( V )为催化剂(如SbF5、SbF4Cl).当反应温度为90°C，压カ为180磅/平方英寸，HF与四氯こ烯的摩尔比为6. 7:1吋，四氯こ烯的转化率为90%，HCFC-123的选择性为77%。中国专利CN101157595A公开了ー种五氟こ烷的制备方法，以HF和四氯こ烯为原料，采用两个反应器两步气相催化氟化反应制备HFC-125。第一反应器氟化四氯こ烯合成HCFC-123和HCFC-124，第二反应器氟化HCFC-123、HCFC-124合成HFC-125。催化剂为含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬或氟化铬等。中国专利200410101551. 3公开了ー种铬基氟化催化剂的制备方法，该催化剂是在氢氧化铬中添加Al、Zn、Ni金属粉，并用氟化氢与氮气的混合气体进行氟化处理，利用金属粉末与氟化氢的作用，获得高微孔比例、高稳定性的氟化催化剂。中国专利CN101214448A公开了ー种铬基氟化催化剂的制备方法，在氢氧化铬或三氧化ニ铬中添加铵的氟化物，压制成型，然后在350°C 450°C下焙烧，最后经氟化氢气体氟化制得铬基氟化催化剂。上述液相法制备HCFC-123虽然有较高的转化率，但也存在反应设备腐蚀严重，反应需要较高的压强，不易大規模的连续生产等缺点；此外文献已报道的气相法制备HCFC-123的催化剂主要为铬基催化剂，但是铬基氟化催化剂主要存在以下不足(I)铬基催化剂在エ业上大量使用会产生大量的含铬废渣，难于处理，污染环境；(2)铬基催化剂在反应过程中容易积碳而使催化剂寿命不长。因此，有专利报道了无铬氟化催化剂。如中国专利CN1078172A公开了ー种无铬氟化催化剂的制备方法,是在氧化铝、卤代氧化铝或卤氧化铝载体上负载活性组分锌，然后经氟化氢氟化制得ZnF2AlF3氟化催化剂。但该催化剂对四氯こ烯气相氟化制备HCFC-123和HCFC-124的收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供ー种制备エ艺简单、氟化时间短用于联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂及其制备方法。为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于气相氟化四氯こ烯联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂，由载体和活性组分组成，活性组分负载在载体上，其特征在干所述载体为i3-AlF3、a -A1F3>a -Al2O3的混合物，所述活性组分为Zn2+，所述活性组分的质量百分含量以Zn计为f 5%。用于气相氟化四氯こ烯联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤
⑴载体Θ-Al2O3和Q-Al2O3混合物的制备将Y-Al2O3置于马弗炉中1100°C下焙烧4小时，X射线衍射(XRD)分析Y-Al2O3经1100°C焙烧后得Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物；Θ -Al2O3和a -Al2O3的总摩尔量等于Y-Al2O3的摩尔量，无法计算Θ -Al2O3和a -Al2O3各自的量。⑵浸溃法制备催化剂①按照活性组分Zn的负载量计算称取一定量的Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物载体，加入到Zn的可溶性盐溶液中，搅拌均匀后，室温下浸溃12小时；②后于90°C水浴下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小吋，然后在2000C 400°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；②将所得粉体经HF =N2摩尔比为4 10:1的混合气体在260°C 450°C氟化4 6小时，然后通入N2直至冷却至室温得到催化剂ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3 a -Al2O30反应结束后用X射线衍射仪测得Q-Al2O3和a-Al2O3氟化后转化为P-A1F3、a -A1F3> a-Al2O3 的混合物。β-AlF3、a-AlF3、α-Al2O3 的总摩尔量等于 Θ-Al2O3 和a -Al2O3的总摩尔量，无法计算β _A1F3> a _A1F3、a -Al2O3各自的量。上述Zn的可溶性盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的ー种。本发明的催化剂与常见的用于气相氟化四氯こ烯联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂的区别是不含铬，没有铬基催化剂存在的ー些弊端。且本发明催化剂的载体为 P_A1F3、a-AlF3、a-Al2O3 的混合物,经氟化后转化为 β _A1F3、a-A1F3、a-Al2O3 的混合物。本发明的催化剂用于气相氟化四氯こ烯联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125有较好的活性和选择性。
图I载体Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物的XRD2ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3- a -Al2O3 催化剂的 XRD 图
具体实施例方式以下结合具体的实施例进ー步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。实施例I⑴载体Θ-Al2O3和Q-Al2O3混合物的制备
将Y-Al2O3置于马弗炉中1100°C下焙烧4小时，得载体Θ-Al2O3和a-Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的总摩尔量等于Y-Al2O3的摩尔量。其特征XRD图參见图1，该X射线衍射(XRD)分析采用荷兰Philips公司生产的PW3040/60型全自动X射线衍射仪。Cu Ka射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度O. 15° s'其中2 Θ为25. 58° ,35. 15。，37.78° ,43. 36° , 52. 55° , 57. 50° ,68.20。为典型的 a-Al2O3 的特征衍射峰，2 Θ 为31.35。,32.89。,36.95° ,38. 76° ,40.05° ,42.63° ,67. 28°，为典型的 Θ-Al2O3 的特征衍射峰。⑵浸溃法制备催化剂①按照活性组分Zn负载量为lwt%称取ZnCl2，配制成溶液，然后按照载体Θ -Al2O3和a-Al2O3混合物的质量百分数为99%，将载体Q-Al2O3和a-Al2O3混合物加 入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸溃12小时；②后于90°C水浴下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF =N2摩尔比为10:1的混合气体在260°C氟化6小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的ZnF2/ a -AlF3-β -AlF3- a -Al2O3催化剂，其特征XRD图參见图2，该X射线衍射(XRD)分析采用荷兰Philips公司生产的PW3040/60型全自动X射线衍射仪。Cu Ka射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度O. 15° s—1，其中2Θ为25. 07°，42.60。,51. 48° ,58. 07° 为 a-AlF3 特征衍射峰，14. 79° ,29. 69° 为 β-AlF3 的特征衍射峰，2 Θ 为 25. 58。，35.15。，37.78。，43.36。，52.55。，57.50。，68. 20。为 a-Al2O3的特征衍射峰。由于活性组分Zn百分含量太少的缘故，催化剂的XRD图中并没有看到ZnF2的衍射峰。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯こ烯进行反应，控制HF/四氯こ烯的摩尔比为10:1，空速2401Γ1，反应温度为300°C，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯こ烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的选择性见表 I。实施例2⑴载体Θ-Al2O3和a-Al2O3混合物的制备将Y -Al2O3置于马弗炉中1100°C下焙烧4小时，得载体Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的总摩尔量等于Y -Al2O3的摩尔量。⑵浸溃法制备催化剂①按照活性组分Zn负载量为3wt%称取ZnCl2，配制成溶液，然后按照载体Θ -Al2O3和a-Al2O3混合物的质量百分数为97%，将载体Θ-Al2O3和a-Al2O3混合物加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸溃12小时；②后于90°C水浴下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF =N2摩尔比为6:1的混合气体在350°C氟化5小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3- a -Al2O3催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯こ烯进行反应，控制HF/四氯こ烯的摩尔比为10:1，空速2401Γ1，反应温度为300°C，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯こ烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的选择性见表 I。实施例3⑴载体Θ-Al2O3和Q-Al2O3混合物的制备将Y -Al2O3置于马弗炉中1100°C下焙烧4小时，得载体Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的总摩尔量等于Y -Al2O3的摩尔量。⑵浸溃法制备催化剂①按照Zn负载量为5wt%称取ZnCl2，配制成溶液，然后按照载体Q-Al2O3和a -Al2O3混合物的质量百分数为95%，将载体Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸溃12小时； ②后于90°C水浴下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在400°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF :队摩尔比为4:1的混合气体在450で氟化4小时，然后通入队直至冷却至室温得本发明的ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3- a -Al2O3催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯こ烯进行反应，控制HF/四氯こ烯的摩尔比为10:1，空速2401Γ1，反应温度为300°C，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯こ烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的选择性见表 I。实施例4⑴载体Θ-Al2O3和Ci-Al2O3混合物的制备将Y -Al2O3置于马弗炉中1100°C下焙烧4小时，得载体Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的总摩尔量等于Y -Al2O3的摩尔量。⑵浸溃法制备催化剂①按照Zn负载量为2被％称取211(吣3)2 ·6Η20，配制成溶液，然后按照载体Θ -Al2O3和a-Al2O3混合物的质量百分数为98%，将载体Q-Al2O3和a-Al2O3混合物加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸溃12小时；②后于90°C水浴下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF =N2摩尔比为4:1的混合气体在260°C氟化I小时，后升温至450°C氟化3小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3 a -Al2O3催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯こ烯进行反应，控制HF/四氯こ烯的摩尔比为10:1，空速2401Γ1，反应温度为300°C，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯こ烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的选择性见表 I。实施例5⑴载体Θ-Al2O3和Ci-Al2O3混合物的制备将Y -Al2O3置于马弗炉中1100°C下焙烧4小时，得载体Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的总摩尔量等于Y -Al2O3的摩尔量。
⑵浸溃法制备催化剂 ①按照Zn的负载量为2wt%称取Zn (CH3COO) 2，配制成溶液，然后按照载体Θ -Al2O3和a-Al2O3混合物的质量百分数为98%，将载体Q-Al2O3和a-Al2O3混合物加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸溃12小时；②后于90°C水浴下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在300°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF =N2摩尔比为4:1的混合气体在260°C氟化I小时，后升温至450°C氟化3小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3- a -Al2O3催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯こ烯进行反应，控制HF/四氯こ烯的摩尔比为10:1，空速2401Γ1，反应温度为 300°C，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯こ烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的选择性见表 I。实施例6⑴载体Θ-Al2O3和Q-Al2O3混合物的制备将Y -Al2O3置于马弗炉中1100°C下焙烧4小时，得载体Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的总摩尔量等于Y -Al2O3的摩尔量。⑵浸溃法制备催化剂①按照Zn负载量为2被％称取211(304)2 ·7Η20，配制成溶液，然后按照载体Θ -Al2O3和a-Al2O3混合物的质量百分数为98%，将载体Q-Al2O3和a-Al2O3混合物加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸溃12小时；②后于90°C水浴下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF :队摩尔比为4:1的混合气体在450で氟化4小时，然后通入队直至冷却至室温得本发明的ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3- a -Al2O3催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯こ烯进行反应，控制HF/四氯こ烯的摩尔比为10:1，空速2401Γ1，反应温度为325°C，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯こ烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的选择性见表 I。实施例7⑴载体Θ-Al2O3和Q-Al2O3混合物的制备将Y -Al2O3置于马弗炉中1100°C下焙烧4小时，得载体Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的总摩尔量等于Y -Al2O3的摩尔量。⑵浸溃法制备催化剂①按照Zn负载量为2wt%称取ZnCl2,配制成溶液，然后按照载体Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物的质量百分数为98%，将载体Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸溃12小时；②后于90°C水浴下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经HF :队摩尔比为4:1的混合气体在400で氟化4小时，然后通入队直至冷却至室温得本发明的ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3- a -Al2O3催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯こ烯进行反应，控制HF/四氯こ烯的摩尔比为10:1，空速2401Γ1，反应温度为350°C，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯こ烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的选择性见表 I。表I :实施例催化剂的活性及选择性列表
权利要求
1.用于联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂，由载体和活性组分组成，活性组分负载在载体上，其特征在于所述载体为0-AlF3、a -A1F3> a-Al2O3的混合物，所述活性组分为Zn2+，所述活性组分的质量百分含量以Zn计为f 5%。
2.权利要求I所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 ⑴载体0 -Al2O3和a -Al2O3混合物的制备 将Y -Al2O3置于马弗炉中1100°C下焙烧4小时，得载体0 -Al2O3和a -Al2O3混合物； ⑵浸溃法制备催化剂 ①按照活性组分Zn的负载量计算称取一定量的0-Al2O3和a-Al2O3混合物载体，加入到Zn的可溶性盐溶液中，搅拌均匀后，室温下浸溃12小时； ②后于90°C水浴下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C 400°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体； ③将所得粉体经HF=N2摩尔比为4 10:1的混合气体在260°C 450°C氟化4 6小时，然后通入N2直至冷却至室温得到催化剂ZnF2/ a -AlF3- ^ -AlF3- a -Al2O30
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述Zn的可溶性盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种。
4.权利要求I所述催化剂在气相氟化四氯乙烯联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125中的应用。
全文摘要
用于联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂及制备方法，催化剂的载体为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物，活性组分为Zn2+，所述活性组分的质量百分含量以Zn计为1~5%。该催化剂的制备方法将γ-Al2O3置于马弗炉中1100℃下焙烧4小时，得载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物，再将载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物加入到Zn的可溶性盐溶液中，在室温下浸渍12h，90℃下蒸干液体，120℃干燥后得到粉体，再将粉体在氮气气氛下焙烧4h后经氟化氢气体氟化后得到催化剂。该催化剂能够在较低的反应温度条件下表现出高的活性和选择性。
文档编号B01J27/138GK102698779SQ201210202389
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月15日 优先权日2012年6月15日
发明者王月娟, 程永香, 罗孟飞, 谢冠群, 谢遵运, 鲁继青 申请人:浙江师范大学