专利名称：用于降解高浓度四氯苯酚的细菌固定化中空纤维聚砜膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于降解高浓度四氯苯酚的添加活性炭的细菌固定化中空纤维聚砜膜及其制备方法。
背景技术：
随着工业农业的发展，大量的生活和エ业废水排入水体，特别是除草剤、杀虫剂、除菌剂、热交換触媒、绝缘体、润滑剂，这些物质的大量的制造和使用，其中所含的有机物必然引起土壤和水质污染，甚至在某些エ业废水中其浓度高达1000 mg/L。这些物质毒性强、不易降解，容易在生物体内富集，从而对环境产生巨大影响。而另一方面，地球上可提供的淡水水源越来越稀缺，列入缺水区域的城市越来越多，尤其是中国是水质型缺水大国，各地政府都希望通过对エ业 废水的深度处理和回用，提高现有水资源的利用率，解决目前缺水的困难。四氯苯酚(4 - CP)是ー种来自许多エ业过程中的环境污染物。由于的有毒性和可能的致癌性，其排放收到广泛关注。四氯苯酚可以通过微生物共代谢的过程而被降解，共代谢是ー种特殊的生物降解方式，主要是指微生物的这种不能利用基质作为能源和组分元素的有机物转化作用；共代谢也是ー种重要的生物降解手段，常常用于处理受污染的地表水、エ业废水以及有毒有害物质。然而，共代谢过程通常是不能持续进行的，能被降解的非生长性底物一般和生长性底物含有相同的分子结构，在它们的降解过程中需要同样的酶来分解底物，因此这2种物质之间的竞争性抑制不可避免。为了有效地利用共代谢过程来降解有机污染物，在有毒的底物和微生物之间需要构建一道壁垒。微生物的固定化是ー种可行的能达到上述要求的技术，微生物固定化技术已经在制药，食品生物转化以及ー些特殊化学用品生产过程中起着重要的应用。近些年，这种技术也被用于污水处理，特别是在促进降解有毒化合物的过程中。与微生物悬浮生长相比，微生物固定化技术的主要优点是提高反应器中的微生物浓度，保护微生物，缩短水力停留时间，从而提高反应器效率。该方法中常用的固定材料有无机和有机两大类，比如活性炭、硅藻土、褐藻酸珠等。这些材料都被证明是很好的微生物固定的载体。然而，当微生物被完全固定，其生长会不可避免的减缓。这是由于传质限制和曝气困难，另ー个缺点是随着时间推移，微生物会被从固定的基质上过滤掉。在污水处理中，应用到生物降解有毒有机物中，表现出底物抑制作用，这反而是ー种优势。
发明内容
解决的技术问题为了解决现有技术存在的降解エ业废水中高浓度四氯苯酚时基质对细菌的抑制作用，导致共代谢难以进行，细菌不能生长的问题。本发明提供了一种细菌固定化技术，通过对细菌在添加了活性炭的中空纤维聚砜膜反应器中固定化，在苯酚存在的条件下，细菌可以共代谢降解高浓度的四氯苯酚。技术方案
用于降解高浓度四氯苯酚的细菌固定化中空纤维聚砜膜，该膜为不对称三层结构，从外到内分为外表层、中间支撑层和内表层；每层中均匀分布着活性炭颗粒，颗粒粒径彡ΙΟμπι ,比表面积1104m2/g,空隙体积O. 92cm3/g,膜的连续相为透明双酹A型聚砜,分子量100000 116500,膜的表面和中间层固定有铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)。所述活性炭颗粒由椰子壳制成。所述透明双酚A型聚砜为双酚A与4，4- ニ氯ニ苯基砜缩聚而成，分子量100000 116500，玻璃化温度18(Tl90°C，加热变形温度170 175°C，拉伸强度75MPa,弯曲模量 2650MPa。用于降解高浓度四氯苯酚的细菌固定化中空纤维聚砜膜的制备方法，步骤为活 化铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)培养液经离心后弃去上清液,再用生理盐水液冲洗，制得菌悬液，调0D600nm=2. O ；固定取中空纤维膜，放入容器中，向容器中加入混合好的菌悬液，震荡18h，完成固定。每次离心的条件为6000r/min、10min、4°C。所述中空纤维膜是将透明双酚A型聚砜，活性炭颗粒和I-甲基_2吡咯酮按质量1:4: 5 1:5:5混合，在80°C下加热溶解，然后采用湿式纺丝エ艺纺制活性炭中空纤维聚砜膜，湿纺程为2m，纺丝挤出体积流滤15mL/min，纺丝液温度80°C。有益效果
I.进行微生物固定化后，细菌对高浓度有毒底物的忍受限度增强，从而得以持续生长。固定化细菌对高浓度的基质的降解主要得益于中空纤维膜对细菌的保护作用，使得细菌得以生长，从而降解基质；与微生物悬浮生长相比，微生物固定化技术的主要优点是提高反应器中的微生物浓度，保护微生物，缩短水力停留时间，从而提高反应器效率。2.活性炭颗粒的加入，使膜结构更为疏松，孔隙变大，在废水生物处理的领域，膜的结构决定了微生物生长环境的优劣，而此膜内部疏松孔大的特点，可以在数量上容纳更多的微生物的生长，提闻了I旲的吸附能力，并且提闻有机物传质的速率，从而提闻降解效率；而且活性炭的加入在提高膜的机械强度的同时，膜的柔韧性依然好，纺织过程能使纺丝液保持在适当的温度和粘度，可纺性良好；活性炭中空纤维膜的强度大，柔韧性好，可以自由支撑，因此在进行废水生物处理时，无需再増加任何的支撑物件。3.采用了通用高分子材料聚砜，活性炭颗粒采用廉价的椰子壳制作，使制作成本大大降低。
图I是本发明的横截面结构示意图。图I中，I、致密的外表层，2、中间支撑层，3、相对疏松的内表层，4、活性炭颗粒，5、
细菌菌落。图2是本发明的中空纤维膜表面细菌SEM示意图。图3是本发明的中空纤维膜表面菌落SEM示意图。
具体实施例方式以下具体实施方式
不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。
实施例I:
本实施例是ー种用于降解エ业废水中高浓度四氯苯酚的添加活性炭的细菌固定化中空纤维聚砜膜。采用通用的、成本低廉的高分子聚砜为原料，高分子聚砜为透明双酚A型聚砜，由双酚A与4，4- ニ氯ニ苯基砜缩聚而成，分子量10000(Tl 16500，玻璃化温度180 190で，加热变形温度170 175°C，拉伸强度75MPa，弯曲模量2650MPa。辅以椰子壳制成的活性炭颗粒，其平均粒径小于10 μ m,比表面积1104m2/g，空隙体积O. 92cm3/g, I-甲基-2 吡咯酮为溶剂，将高分子聚砜，活性炭颗粒和I-甲基_2吡咯酮按质量1:4:5混合。先将各种原料在80°C温度下溶解，然后采用湿式纺丝エ艺纺制活性炭中空纤维聚砜膜；具体过程为纺丝原液被循环管道送至纺丝机，通过计量泵计量，然后经烛形滤器、连接管而进入喷丝头，湿纺程为2m,纺丝挤出体积流滤15mL/min,纺丝液温度80°C。铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)可被固定在膜的表面和中间层，保存在琼脂培养基上，温度为4 °C,铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)培养液包括K2HPO4 · 3Η20，6· Og ；KH2PO4,1. Og ；MgS04 · 7Η20，0· 4g ； (NH4)2SO4, 2. 5g ;蒸馏水，IOOOmL0 细菌在使用前进行活化，培养30h后，再经两次离心(6000r/min、10min、4°C),弃去上清液,再用生理盐水液冲洗，反复离心3遍，制得菌悬液，调0D600nm=2. 0，用于降解实验。细菌被收集后，马上进行其固定化。取9cm长的中空纤维聚砜膜，每9个束成I捆，共4捆放入500 mL的锥形瓶中，加入混合好的微生物溶液35 mL，放置在摇床上均匀摇晃18h，进行微生物的固定。随后，中空纤维束从溶液中取出，用无菌蒸馏水清洗表面。固定化细菌降解苯酚和四氯苯酚在膜载体上进行，苯酚和四氯苯酚的浓度分别为600mg/L和120mg/L，实验处理效果很好，降解率可达100%。
实施例2
本实施例是ー种用于降解エ业废水中高浓度四氯苯酚的添加活性炭的细菌固定化中空纤维聚砜膜。膜材料的组成与制备方法与实施例I相同，但是增加了颗粒活性炭的投加量，将高分子聚砜，活性炭颗粒和I-甲基-2吡咯酮的质量比例调整为1:5:5。所得纤维膜同样为三层不对称结构，但是膜的外表面更加致密，活性炭颗粒在膜内部的分布更加均匀集中，这样添加活性炭的细菌固定化中空纤维聚砜膜自身的吸附能力进ー步加强，降解实验时苯酚和四氯苯酚的浓度调整为1000mg/L和200mg/L，处理效率也可达到100%。
实施例3
用于降解高浓度四氯苯酚的细菌固定化中空纤维聚砜膜，该膜为不对称三层结构，从外到内分为外表层、中间支撑层和内表层；每层中均匀分布着活性炭颗粒，颗粒粒径彡ΙΟμπι ,比表面积1104m2/g,空隙体积0. 92cm3/g,膜的连续相为透明双酹A型聚砜,分子量100000 116500,膜的表面和中间层固定有铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)。所述活性炭颗粒由椰子壳制成。所述透明双酚A型聚砜为双酚A与4，4- ニ氯ニ苯基砜缩聚而成，分子量100000 116500，玻璃化温度18(Tl90°C，加热变形温度170 175°C，拉伸强度75MPa,弯曲模量 2650MPa。用于降解高浓度四氯苯酚的细菌固定化中空纤维聚砜膜的制备方法，步骤为活化铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)培养液经离心后弃去上清液,再用生理盐水液冲洗，制得菌悬液，调0D600nm=2. O ；固定取中空纤维膜，放入容器中，向容器中加入混合好的菌悬液，震荡18h，完成固定。每次离心的条件为6000r/min、10min、4°C。所述中空纤维膜是将透明双酚A型聚砜，活性炭颗粒和I-甲基_2吡咯酮按质量1:4: 5 1:5:5混合，在80°C下加热溶解，然后采用湿式纺丝エ艺纺制活性炭中空纤维聚砜膜，湿纺程为2m，纺丝挤出体积流滤15mL/min，纺丝液温度80°C。权利要求
1.用于降解高浓度四氯苯酚的细菌固定化中空纤维聚砜膜，其特征在于该膜为不对称三层结构，从外到内分为外表层、中间支撑层和内表层；每层中均匀分布着活性炭颗粒，颗粒粒径< 10 μ m ,比表面积1104m2/g,空隙体积O. 92cm3/g，膜的连续相为透明双酹A型聚砜，分子量10000(Tl 16500，膜的表面和中间层固定有铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)。
2.根据权利要求I所述的用于降解高浓度四氯苯酚的细菌固定化中空纤维聚砜膜，其特征在于所述活性炭颗粒由椰子壳制成。
3.根据权利要求I所述的用于降解高浓度四氯苯酚的细菌固定化中空纤维聚砜膜，其特征在于所述透明双酚A型聚砜为双酚A与4，4- 二氯二苯基砜缩聚而成，分子量100000 116500，玻璃化温度18(Tl90°C，加热变形温度170 175°C，拉伸强度75MPa，弯曲模量 2650MPa。
4.上述任一权利要求所述用于降解高浓度四氯苯酚的细菌固定化中空纤维聚砜膜的制备方法，其特征在于 a.活化铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)培养液经离心后弃去上清液,再用生理盐水液冲洗，制得菌悬液，调0D600nm=2. O ； b.固定取中空纤维膜，放入容器中，向容器中加入混合好的菌悬液，震荡18h,完成固定。
5.根据权利要求4所述的用于降解高浓度四氯苯酚的细菌固定化中空纤维聚砜膜的制备方法，其特征在于每次离心的条件为6000r/min、10min、4°C。
6.根据权利要求4所述的用于降解高浓度四氯苯酚的细菌固定化中空纤维聚砜膜的制备方法，其特征在于所述中空纤维膜是将透明双酚A型聚砜，活性炭颗粒和I-甲基-2吡咯酮按质量1:4: 5 1:5:5混合，在80°C下加热溶解，然后采用湿式纺丝工艺纺制活性炭中空纤维聚砜膜，湿纺程为2m，纺丝挤出体积流滤15mL/min，纺丝液温度80°C。
全文摘要
用于降解高浓度四氯苯酚的细菌固定化中空纤维聚砜膜及其制备方法,该膜为不对称三层结构，从外到内分为外表层、中间支撑层和内表层；每层中均匀分布着活性炭颗粒，颗粒粒径≤10μm，比表面积1104m2/g，空隙体积0.92cm3/g，膜的连续相为透明双酚A型聚砜，分子量100000~116500，膜的表面和中间层固定有铜绿假单胞菌。进行微生物固定化后，细菌对高浓度有毒底物的忍受限度增强，从而得以持续生长。固定化细菌对高浓度的基质的降解主要得益于中空纤维膜对细菌的保护作用,使得细菌得以生长,从而降解基质。
文档编号B01D71/68GK102728246SQ20121020313
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月19日 优先权日2012年6月19日
发明者张文龙, 李轶, 王秋英, 袁远 申请人:河海大学