专利名称：一种多孔储氨活性混合物固体样块及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔储氨活性混合物固体样块及其制备方法，应用于汽车尾气的SCR后处理系统以及FCEV燃料电池系统。
背景技术：
当前，全球面临能源危机和环境危机的双重挑战。在传统汽车的排放达标的技术手段选择方面，以及新能源汽车的燃料供给技术方面人们仍然面临不少的难题。SCR后处理系统是依靠尿素还原剂的精确供给并在催化剂的前端分解成氨气后来去除NOX危害物，达到净化尾气的目的，实现车辆的国4或以上的标准的达标。但是，在实际使用中，这种依靠尿素分解成氨气的液体尿素的计量喷射存在许多不足和难点，例如，尿素 溶液在-ire环境下结冰堵塞的问题，需要额外的管路加热系统来解决；尿素溶液在135°C以上的温度环境下才能分解，而公交系统的许多车辆走走停停，根本无法达到尿素溶液稳定的分解温度的，无法产出氨气，无法消除预定的NOX成分,最后造成液体尿素在排气管中的积累，生产三聚氰胺的聚合物，堵塞尿素喷嘴和发动机排气管，致使车辆产生故障，影响正常的使用。此外，如果国4以上的主流车辆全面使用SCR系统，涉及到全国约15万个加油站点创新建设液体尿素加注基础设施的问题，由于投资巨大，目前仍没有看到政府和企业动手完善该基础设施，成为SCR使用中的一个潜在的巨大问题。对于突破能源困境，解决未来能源问题的新能源汽车发展问题，氢燃料电池被公认是一个极为重要的技术路线。但是，如何稳定的获得氢气来源是个制约本领域发展的不小的难题。在所有可能被采用的氢气来源方式中，有高压气瓶储氢的技术路线、有电解水制氢的技术路线、有高纯烃类石油燃料裂解制氢的技术路线、低分子醇类裂解制氢的技术路线以及其它H-N的含氢前驱体分解或裂解制氢的技术路线。上述技术路线中，都存在若干问题和不足，例如，制氢效率和成本，制氢精度和速率，也包括系统方面的问题。总之，氢的来源是燃料电池车辆发展的瓶颈，需要人们想法进行解决。氢的前驱体其中之一是H-N含氢的化合物，其中，储氢密度最高的是氨气。氨气是一种最常见的化工原料，氨气分子属于活泼的极性分子，分子的直径尺寸约为3 4 A，因此，常温下非常的活泼，极易扩散，并具有毒害性。由此可见，解决好氨气的使用中储存和安全问题，就可以开辟一条新的氨气利用的技术路线。传统的氨气储存方式是高压气瓶，或者是以高浓度氨气溶于水形成氨水来实现。如果采用高压气瓶来储存氨气，大批量工业应用中存在操作方面和密封方面的安全隐患，如果是以高浓氨水的方式，又存在严重的腐蚀问题。在国家专利信息网，以“储氨”为主题词检索，专利号为CN201120099229. 7的‘一种气相法乌洛托品尾气氨回收装置’、专利号为CN201020677361. 7的‘用于冷库机房的配氨连接机构’、专利号为CN201020269811.9的‘复合功能型储氨器’、专利号为CN200520057558. X的‘一种蒸氨装置’，是一类对氨氮工业废水进行氨氮排脱处理的环保治理装置，也不涉及到本发明中的特征成分。同本发明不相关。专利号为CN201010244091. 5的‘用于对SCR催化剂的工作进行检验的方法和系统’和专利号为CN200880104697.X的‘SCR排气后处理系统的运行方法及诊断方法’的这2个发明提供了一种用于选择性催化还原(SCR)催化转化器和传统液体尿素分解的氨配给模块和控制系统，没有涉及到化合物的特征成分。专利号为CN200910197860. 8的‘一种高效低温储氨材料的制备方法’的发明应用于SCR后处理系统，特征是把氨基硼烷化合物置于密闭容器中，抽真空，在(T4°C温度下，与氨接触，保持3(T60min，制备得到所需产物氨基硼烷氨络合物NH3BH3 (NH3) n(n = 1 3);室温最大储氨量可达62. 4wt. %，但是该专利的特种物质氨基硼烷的价格昂贵，具有较高的爆炸危险和燃烧等级，不适合普通工业领域的大批量推广应用。专利号为CN200580026626. 9的‘存储和输送氨的固体材料’的发明涉及存储和输送氨的固体材料。该存储氨的固体材料包括一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，该氨吸收盐为汽车工业用氨提供了一种安全、轻质、便宜而且致密 的存储。但该专利是把固体原料直接模压成型，电热加热解吸氨气，更侧重于系统的控制策略，不涉及到混合物的改性和优化。专利号为CN200580009219. 7的‘储氨装置在能量生产中的用途’发明涉及到一种发电单元，包含通式为Ma(NH3) nXz的氨吸收与释放盐。该专利主要用于燃料电池的，其权利要求4中提到了特征物质为该类盐或位于多孔载体材料上，但并没有声明是何种材料。CN200710156866. I的‘一种氨基络合物及其制备方法和用途’的发明公开了一种氨基络合物及其制备方法和用途。该氨基络合物的成分为MXm(NH3)n,式中M为Li、Mg、Al、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Sn 中的一种或多种；X 为 F、Cl、Br、N03、SO4 中的一种或多种。以脱氨后的氨基络合物作为氨的吸收剂，通过低温吸氨、高温放氨实现氨气的分离、净化、储存和运输。该专利仅仅涉及到该氨基络合物本身的制备工艺和过程。专利号为CN200680005886. 2的‘氨的高密度存储’专利包含氨吸收/解吸固体材料的固体氨存储和输送材料，所述已被压实到密度大于理论骨架密度的50%的存储和输送材料提供固体氨存储材料，该存储材料容易制备和处理并且具有极高密度的存储氨，所述存储氨在受控条件下容易释放，即使所述材料的孔隙率非常低仍如此，并且该存储材料对于存储和输送氨是安全的，不需要特殊的安全措施。该专利是采用固体料直接模压成型，采用粘结剂，仅仅声明了可能是二氧化硅纤维粘结剂，并没有加量比例，其它权利要求项和实施例中的也仅仅声明固体材料可能包括颗粒材料、多孔材料、晶体材料、无定形材料或它们的结合物组成，没有明确权利要求细项，本行业技术人士几乎无法实施。鉴于此，本发明将依托金属盐在某些特定条件下可以进行氨气的吸附和解吸的原理，制备出一种储氨活性混合物多孔固体样块。该混合物多孔固体样块含有一定量的沸石分子筛材料，以解决金属盐在吸附氨气以后的体积膨胀及粉化问题。这是由于沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成骨架结构、并具有均匀晶内孔道的晶态微孔材料，可以满足氨气分子的自由通过，从而增加金属铵盐固体材料的多次循环使用要求。此处所提及的分子筛，是指孔径大于5A的中孔和大孔分子筛，这些孔的通道可以方便的让氨气在其中通行，即使部分的氨气吸附在分子筛内部，但是在一定温度下也可以解吸出来
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔储氨活性混合物固体样块及其制备方法，其制备的含有金属盐和分子筛的储氨活性混合物多孔固体样块，既保证了金属盐的储氨特性又改善了微观纳米孔的丰富度，增加了宏观孔的数量，提高了混合物样块的机械强度；在制备储氨活性混合物多孔固体样块的过程中，还添加了适量的工业用球粘土，由于粘土矿物用水湿润后具有可塑性，在较小压力下可以变形并能长久保持原状，而且比表面积大，颗粒上带有负电性，因此有很好的物理吸附性和表面化学活性，这样就可以进一步改善混合物多孔固体样块经过干燥的粘度及吸附能力。本发明的技术方案是这样实现的一种多孔储氨活性混合物固体样块，由无水氯化锶(SrCl2)、工业用球粘土和孔径大于5A的沸石分子筛组成，其特征在于其制备方法，具体步骤如下按重量百分比，将工业无水的氯化锶盐的粉末75、0wt%，工业用球粘土4 8wt%、沸石分子筛5 14wt%和工业酒精f 3wt%组成混合物；各组分通过搅拌机搅拌均匀，搅拌f 10h，混合成半干性的混合粉体，该粉体添加到一可敞开式的密闭容器内进行机械振荡3(T60min，再在6(T80°C，真空度为10—1 IKpa的条件下干燥2 3h，或在8(Tl00°C的温度下干燥2 3h，即形成混合物多孔固体样块。本发明的积极效果是其制备的混合物多孔固体样块是一种微观纳米孔道丰富，可以压制成宏观多孔的样块，用来实现氨气的高效吸附和解吸，混合物多孔固体样块是集中使用，满足大容量氨气的储存和释放的使用要求。
图I是本发明含有分子筛的储氨活性混合物多孔固体样块吸附氨气后的热失重曲线。
具体实施例方式下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明
实施例I
将工业无水氯化锶(SrCl2)粉末、工业用球粘土、孔径大于5A的沸石分子筛和工业酒精按照重量比75 8 14 3的比例进行混合，通过搅拌机搅拌均匀，搅拌时间I小时，形成半干性的混合粉末；该粉体添加到一可敞开式的密闭容器内进行机械振荡30min，再在80°C，真空度为KT1Kpa的条件下干燥3h即可得含有14. 4wt%沸石分子筛的储氨活性混合物多孔固体样块。将IOg多孔固体样块进行充氨，在自然通风的环境下进行，事先将可敞开式的密闭容器放入一个水量足够大的冷却水的水槽中，连接氨钢瓶，通过减压阀和干燥系统，在
0.4Mpa的压力范围内缓缓的进行充氨，充氨时间为3h ;充氨后该样块质量为13. Ig,即吸附氨气3. 7g。然后再将样块在250°C下进行加热处理，结果发现，加热后样块质量变为12. 7g，即释放了氨气lg，解吸效率为27%。该多孔样块吸附氨气后的失重曲线如图I所示。实施例2
将工业无水氯化锶(SrCl2)粉末、工业用球粘土、孔径大于5A的沸石分子筛和工业酒精按照重量比80 8 10 2的比例进行混合，通过搅拌机搅拌均匀，搅拌时间5小时，形成半干性的混合粉末；该粉体添加到一可敞开式的密闭容器内进行机械振荡60min，再在60°C，、真空度为IKpa的条件下干燥2h即可得含有10. 2被％分子筛的储氨活性混合物多孔固体样块。将IOg多孔固体样块进行充氨，在自然通风的环境下进行，事先将可敞开式的密闭容器放入一个水量足够大的冷却水的水槽中，连接氨钢瓶，通过减压阀和干燥系统，在
0.IMpa的压力范围内缓缓的进行充氨,充氨时间为4h ;充氨后该样块质量为14g,即吸附氨气4g。然后再将样块在250°C下进行加热处理，结果发现，加热后样块质量变为12g，即释放了氨气2g，解吸效率为50%。实施例3
将工业无水氯化锶(SrCl2)粉末、工业用球粘土、孔径大于5A的沸石分子筛和工业酒精按照重量比90 4 5 1的比例进行混合，通过搅拌机搅拌均匀，搅拌时间10小时，形成半干 性的混合粉末；该粉体添加到一可敞开式的密闭容器内进行机械振荡30min，再在100°C的温度下干燥3h，即可得含有5. lwt%分子筛的储氨活性混合物多孔固体样块。将IOg多孔固体样块进行充氨，在自然通风的环境下进行，事先将可敞开式的密闭容器放入一个水量足够大的冷却水的水槽中，连接氨钢瓶，通过减压阀和干燥系统，在
0.2Mpa的压力范围内缓缓的进行充氨，充氨时间为3h ;充氨后该样块质量为14. 5g,即吸附氨气4. 5g。然后再将样块在250°C下进行加热处理，结果发现，加热后样块质量变为12. 2g，即释放了氨气2. 3g，解吸效率为51%。
权利要求
1.一种多孔储氨活性混合物固体样块，由无水氯化锶(SrCl2)、工业用球粘土和孔径大于5A的沸石分子筛组成，其特征在于其制备方法，具体步骤如下按重量百分比，将工业无水的氯化锶盐的粉末75 90wt%，工业用球粘土 4 8wt%、沸石分子筛5 14wt%和工业酒精r3wt%,组成混合物；各组分通过搅拌机搅拌均匀，搅拌f 10h，混合成半干性的混合粉体，该粉体添加到一可敞开式的密闭容器内进行机械振荡3(T60min，再在6(T80°C，真空度为KT1 IKpa的条件下干燥2 3h，或在8(TlO(rC的温度下干燥2 3h，即形成混合物多孔固体样块。
全文摘要
本发明涉及一种多孔储氨活性混合物固体样块，其特征在于具体步骤如下将工业无水的氯化锶盐的粉末、工业用球粘土、沸石分子筛和工业酒精组成混合物；各组分通过搅拌机搅拌均匀，混合成半干性的混合粉体，并添加到一可敞开式的密闭容器内进行机械振荡，干燥，即形成混合物多孔固体样块。其制备的含有金属盐和分子筛的储氨活性混合物多孔固体样块，既保证了金属盐的储氨特性又改善了微观纳米孔的丰富度，增加了宏观孔的数量，提高了混合物样块的机械强度；因此有很好的物理吸附性和表面化学活性，这样就可以进一步改善混合物多孔固体样块经过干燥的粘度及吸附能力。
文档编号B01J20/10GK102744032SQ201210238809
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月11日 优先权日2012年7月11日
发明者于力娜, 姜涛, 安宇鹏, 崔龙, 张克金, 王丹, 王金星, 许德超 申请人:中国第一汽车股份有限公司