处理硫磺回收装置停工过程中产生的除硫吹扫尾气的方法
【专利摘要】本发明提供了一种处理硫磺回收装置停工过程中产生的除硫吹扫尾气的方法，该方法包括：将从克劳斯单元引出的除硫吹扫尾气送入克劳斯尾气加氢吸收单元的加氢反应器中，在加氢还原条件下与氢气和加氢还原催化剂接触得到加氢还原后的气体；其中，控制所述加氢还原条件使得加氢还原后的气体中的硫全部以硫化氢的形式存在。本发明的方法具有很好的工业应用价值，可广泛用于石油化工、煤化工、天然气处理领域的硫磺回收方法中。
【专利说明】处理硫磺回收装置停工过程中产生的除硫吹扫尾气的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及炼油化工、煤化工、天然气处理等石油化工领域的处理除硫吹扫尾气的方法，具体涉及一种处理硫磺回收装置停工过程中产生的除硫吹扫尾气的方法。
【背景技术】
[0002]根据国外引进相关技术资料显示，炼油化工、煤化工、天然气处理等石油化工领域的硫磺回收装置停工过程需对系统和催化剂进行除硫吹扫，且吸附在催化剂表面的积硫需要完全燃烧酸性气体产生的热态二氧化硫气体进行吹扫置换得到高浓度的吹扫尾气，其通过克劳斯单元的跨线直接进入焚烧炉热焚烧后便通过烟?排放，此阶段产生尾气的组分主要有:H2S、SO2, Sx、CO2以及N2，流量一般为5000-6000kg/h，其中，SO2排放浓度可高达40000-50000mg/m3,排放烟气浓度远远超过《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)1200mg/m3的指标要求,对周边环境带来较大影响。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种可以大幅降低硫磺回收装置停工过程中二氧化硫排放浓度的方法，其通过将除硫吹扫尾气连续送入尾气加氢吸收单元进行加氢吸收处理并控制加氢还原条件来实现排放的烟气中二氧化硫浓度的大幅降低，且可以保证在此过程中尾气加氢吸收单元的各个设备不受到污染与腐蚀。
[0004]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种处理硫磺回收装置停工过程中产生的除硫吹扫尾气的方法，该方法包括:
[0005]将从克劳斯单元引出的除硫吹扫尾气送入克劳斯尾气加氢吸收单元的加氢反应器中，在加氢还原条件下与氢气和加氢还原催化剂接触得到加氢还原后的气体；其中，控制所述加氢还原条件使得加氢还原后的气体中的硫全部以硫化氢的形式存在。
[0006]本发明通过将除硫吹扫尾气送入克劳斯尾气加氢吸收单元进行加氢还原和吸收，并通过控制加氢还原条件使得加氢还原后的气体中的硫全部以硫化氢的形式存在，从而可以大大降低后续依次经过吸收、焚烧然后经烟囱排放的烟气中SO2的浓度(低至1000-1100mg/m3)，基本达到了《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)要求，即本发明的方法不仅有效解决了硫磺回收装置停工阶段二氧化硫排放浓度高，污染大气环境的问题，同时能够有效地利用大量的硫资源。再进一步，本发明的方法通过控制加氢还原条件使得加氢还原后的气体中的硫全部以硫化氢的形式存在(即在加氢还原过程中无不完全反应的物质如(S02、Sx、SO3等的产生)，从而可以避免克劳斯单元的设备不受到污染与腐蚀。
[0007]综上可知，本发明的方法具有很好的工业应用价值，可广泛用于石油化工、煤化工、天然气处理领域的硫磺回收方法中。
[0008]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】[0009]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0010]本发明提供了一种处理硫磺回收装置停工过程中产生的除硫吹扫尾气的方法，该方法包括:将从克劳斯单元引出的除硫吹扫尾气送入克劳斯尾气加氢吸收单元的加氢反应器中，在加氢还原条件下与氢气和加氢还原催化剂接触得到加氢还原后的气体；其中，控制所述加氢还原条件使得加氢还原后的气体中的硫全部以硫化氢的形式存在。 [0011]根据本发明的方法，按照前述技术方案即可实现本发明的目的，针对本发明， 优选所述加氢还原条件包括:氢气与所述除硫吹扫尾气中的硫元素的摩尔比为2-5:1, 优选为3-4:1 ;温度为260-350°C，优选为300-320 °C ;压力为0.002-0.012MPa,优选为
0.005-0.01MPa ;以及气时空速为1500-250(?'优选为1800-200(?'采用前述加氢还原条件可以实现加氢还原后的气体中的硫全部以硫化氢的形式存在。
[0012]本发明中，气时空速为本领域技术人员所熟知的“气时空速”术语，其指的是单位时间内气体体积与催化剂的体积比，其中气体体积指的是加氢反应器中的总气体体积。
[0013]本发明中所述加氢还原催化剂的种类的可选范围较宽，本领域常规使用的加氢还原催化剂均可用于本发明，即常用于克劳斯尾气加氢吸收单元的加氢反应器中的加氢还原催化剂(本领域通常也称为克劳斯尾气加氢催化剂)均可用于本发明，针对本发明，优选所述加氢还原催化剂的活性组分中含有Co元素和Mo元素，且以催化剂总量为基准，以氧化物计,Co元素的含量为2.5质量％以上,优选为3-5质量％;Mo元素的含量为11质量％以上， 优选为14-16质量％。进一步优选，所述加氢还原催化剂的堆积密度为0.75-0.85kg/L。具体地所述加氢还原催化剂例如可以为LS-951T克劳斯尾气加氢催化剂、LS-951Q克劳斯尾气加氢催化剂等克劳斯尾气加氢催化剂，在本发明的具体实施例中使用的为LS-951Q克劳斯尾气加氢催化剂。
[0014]针对本发明，优选本发明的方法还包括:将所述加氢还原后的气体冷却后送入克劳斯尾气加氢吸收单元的吸收塔中与含有甲基二乙醇胺的吸收液接触，得到剩余气体和吸收了硫化氢的含有甲基二乙醇胺的吸收液。如此可以实现加氢还原后的气体中的大部分硫化氢气体被所述含有甲基二乙醇胺的吸收液吸收。
[0015]针对本发明，优选本发明的方法还包括:将所述剩余气体送入焚烧炉中进行燃烧然后经烟囱排放。由于按照本发明的方法，从克劳斯单元引出的除硫吹扫尾气经过加氢还原后得到的加氢还原后的气体中的硫全部以硫化氢形式存在，且加氢还原后的气体经含有甲基二乙醇胺的吸收液吸收，因此所述剩余气体中硫元素含量甚微，因此经焚烧炉燃烧后经烟囱排放的烟气中SO2的浓度低(低至1000-1100mg/m3，而在原始硫磺回收装置停工阶段，克劳斯单元除硫吹扫过程中，尾气排放二氧化硫浓度约在40000-50000mg/m3， 即本发明的方法二氧化硫排放浓度大大降低)，基本达到了《大气污染物综合排放标准》 (GB16297-1996)要求，即本发明的方法有效解决了硫磺回收装置停工阶段二氧化硫排放浓度高，污染大气环境的问题。
[0016]针对本发明，为了有效利用所述吸收液，优选本发明的方法还包括:将所述吸收了硫化氢的含有甲基二乙醇胺的吸收液送入再生塔中进行再生得到低硫含量的含有甲基二乙醇胺的吸收液和含硫化氢的酸性气体(此处所述含硫化氢的酸性气体通常也称为再生气)。然后依据需要，可以将所述含硫化氢的酸性气体返回所述克劳斯单元作为所述克劳斯单元的部分或全部酸性气体源；同时也可以将所述含有甲基二乙醇胺的吸收液部分或全部 返回所述吸收塔用于吸收。由此可见，本发明的方法不仅有效解决了硫磺回收装置停工阶 段二氧化硫排放浓度高，污染大气环境的问题，且由于还原后的气体中的硫全部以硫化氢 的形式存在，因此经过吸收再生后可以将所述还原后的气体循环回用作为所述克劳斯单元 的部分酸性气体源，由此使得本发明的方法有效的利用了大量的硫资源。且由于再生得到 的酸性气体浓度较低，将其循环回用作为克劳斯单元的部分酸性气体源时可以对进克劳斯 单元的制硫燃烧炉的低流量高浓度酸性气起到一定稀释作用，从而可以进一步解决停工阶 段由于低流量高浓度酸性气导致不易配风而造成克劳斯反应炉火嘴超温的问题。
[0017]根据本发明的方法，所述再生的条件的可选范围较宽，其可以为本领域的常规选 择，针对本发明，优选所述再生塔内的操作条件包括:塔底温度控制在115-122°C，塔顶温 度控制在100-110°C以及塔顶操作压力控制在60-70kPa。按照前述条件进行再生，可以使 得所述吸收了硫化氢的含有甲基二乙醇胺的吸收液得到良好的再生，再生后的含硫化氢的 酸性气体流量一般为0.7-1.2t/h，再生后的含硫化氢的酸性气体中硫化氢的体积浓度一般 为 45-55% o
[0018]根据本发明的方法，为了能够使得所述含有甲基二乙醇胺的吸收液对所述加氢还 原后的气体吸收的较为充分，优选控制所述冷却的条件使得加氢还原后的气体的温度为 35-45。。。
[0019]本发明中，所述冷却可以在克劳斯反应单元的急冷塔中进行，所述急冷塔的操作 条件可以依据具体需要进行调整，只要保证控制所述冷却的条件使得加氢还原后的气体的 温度为35-45°C即可实现本发明的目的。针对前述要求，一般可以控制急冷塔的操作条件 为:操作压力为15_20kPa、循环冷却水流量为200-300t/h、吸收塔塔底液位控制为吸收塔 高度的50-60%处。由此可以实现冷却后的加氢还原后的气体的温度为35-45°C。
[0020]根据本发明的方法，所述含有甲基二乙醇胺的吸收液除了含有甲基二乙醇胺之 夕卜，剩余的一般为水，对此本领域技术人员均能知悉。
[0021]根据本发明的方法，所述吸收塔中的操作条件可以为本领域的常规选择，其可以 根据实际情况进行调整，针对本发明，优选所述吸收塔的塔顶操作压力控制在7_20kPa，温 度控制在25-35°C，吸收塔中的所述吸收液中甲基二乙醇胺的质量浓度为25-35%、水的质 量浓度为65-75%，吸收液液位控制在吸收塔总高度的50-60%处。
[0022]根据本发明的方法，所述除硫吹扫尾气为本领域技术人员所熟知的除硫吹扫尾 气，其一般指的是硫磺回收装置的克劳斯单元停工过程中，采用完全燃烧原料酸性气产生 的二氧化硫对吸附在克劳斯单元的制硫燃烧炉和克劳斯反应炉中的催化剂上的积硫进 行吹扫置换得到的吹扫尾气，本领域技术人员一般将其称为除硫吹扫尾气，其一般含有 SO21-L 5 体积％、H2S 0.1-3 体积％、Sx 0.1-1 体积％、COS 0.1-0.15 体积％、CS20.05-0.1 体积％、N260-85体积％、C026-15体积％、C0 0.01-2体积％以及H2O 7-30体积％。本发明 中，Sx指的是各种形式的硫单质，一般为S2、S4和S6中的一种或多种，对此本领域技术人员 均能熟知。
[0023]根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的方法包括:
[0024](I)将从克劳斯单元引出的除硫吹扫尾气送入克劳斯尾气加氢吸收单元的加氢反 应器中，在加氢还原条件下与氢气和加氢还原催化剂接触得到加氢还原后的气体；其中，控制所述加氢还原条件使得加氢还原后的气体中的硫全部以硫化氢的形式存在；
[0025](2)将所述加氢还原后的气体冷却后送入克劳斯尾气加氢吸收单元的吸收塔中与含有甲基二乙醇胺的吸收液接触，得到剩余气体(本领域技术人员一般也将其称为甲基二乙醇胺吸收剂净化后尾气)和吸收了硫化氢的含有甲基二乙醇胺的吸收液；
[0026](3)将所述剩余气体送入焚烧炉中进行燃烧然后经烟囱排放；
[0027](4)将所述吸收了硫化氢的含有甲基二乙醇胺的吸收液送入再生塔中进行再生得到低硫含量的含有甲基二乙醇胺的吸收液和含硫化氢的酸性气体；
[0028](5)将所述含硫化氢的酸性气体返回所述克劳斯单元作为所述克劳斯单元的部分酸性气体源；将所述含有甲基二乙醇胺的吸收液部分或全部返回所述吸收塔用于吸收。
[0029]根据本发明的方法，只要保证按照本发明前述的方法进行即可实现本发明的目的，具体对过程中使用的各种设备无特殊要求，其均可以采用本领域常用的相应设备进行， 本发明在此不再进行详细的描述。
[0030]下面依据具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明不局限于此。
[0031]本发明中，气体组成通过微库伦分析法测得，测量仪器选用色谱分析仪，对此，本领域技术人员均能知悉，在此不详细描述。
[0032]实施例1
[0033](I)将从克劳斯单元引出的除硫吹扫尾气(18200kg/h)(组成见表2)送入克劳斯尾气加氢吸收单元的加氢反应器中，在加氢还原条件下与氢气和加氢还原催化剂接触得到加氢还原后的气体(组成见表3);加氢还原条件包括:氢气与所述除硫吹扫尾气中的硫元素的摩尔比为4: 1、温度为300°C、压力为0.008MPa以及气时空速为180(?'加氢还原催化剂为钴钥加氢催化剂(LS-951Q克劳斯尾气加氢催化剂，性质见表1)；
[0034](2)将所述加氢还原后的气体冷却后(冷却后的加氢还原后的气体温度为35°C)送入克劳斯尾气加氢吸收单元的吸收塔(塔径3.2米、塔高26.6米)中与含有甲基二乙醇胺的吸收液(吸收液中甲基二乙醇胺溶剂的质量浓度为30%，其余为水)接触，吸收液液位控制在吸收塔总高度的60%处，得到剩余气体和吸收了硫化氢的含有甲基二乙醇胺的吸收液； 所述吸收塔的塔顶操作压力控制在8kPa，温度控制在35°C，冷却后加氢还原后的气体的气体量为 13678kg/h ；
[0035](3)将所述剩余气体送入焚烧炉中进行燃烧然后经100米高的高空烟囱排放，排放的烟气的组成见表4 ;
[0036](4)将所述吸收了硫化氢的含有甲基二乙醇胺的吸收液送入再生塔中进行再生得到低硫含量的含有甲基二乙醇胺的吸收液和含硫化氢的酸性气体；所述再生塔内的操作条件包括:塔底温度控制在119°C，塔顶温度控制在104°C以及塔顶操作压力控制在65kPa ；
[0037](5)将所述含硫化氢的酸性气体返回所述克劳斯单元作为所述克劳斯单元的部分酸性气体源；将所述甲基二乙醇胺部分或全部返回所述吸收塔用于吸收。
[0038]表1
[0039]
【权利要求】
1.一种处理硫磺回收装置停工过程中产生的除硫吹扫尾气的方法，该方法包括:将从克劳斯单元引出的除硫吹扫尾气送入克劳斯尾气加氢吸收单元的加氢反应器中， 在加氢还原条件下与氢气和加氢还原催化剂接触得到加氢还原后的气体；其中，控制所述加氢还原条件使得加氢还原后的气体中的硫全部以硫化氢的形式存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢还原条件包括:氢气与所述除硫吹扫尾气中的硫元素的摩尔比为2-5: 1、温度为260-350°C、压力为0.002-0.012MPa以及气时空速为 1500-250(?'
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢还原催化剂的活性组分中含有Co 元素和Mo元素,且以催化剂总量为基准，以氧化物计，Co元素的含量为2.5质量％以上,Mo 元素的含量为11质量％以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加氢还原催化剂的堆积密度为0.75-0.85kg/L。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括:将所述加氢还原后的气体冷却后送入克劳斯尾气加氢吸收单元的吸收塔中与含有甲基二乙醇胺的吸收液接触，得到剩余气体和吸收了硫化氢的含有甲基二乙醇胺的吸收液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括:将所述剩余气体送入焚烧炉中进行燃烧然后经烟?排放。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括:将所述吸收了硫化氢的含有甲基二乙醇胺的吸收液送入再生塔中进行再生，得到低硫含量的含有甲基二乙醇胺的吸收液和含硫化氢的酸性气体。
8.根据权利要求7所述的 方法，其中，所述方法还包括:将所述含硫化氢的酸性气体返回所述克劳斯单元作为所述克劳斯单元的部分酸性气体源。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述方法还包括:将所述含有甲基二乙醇胺的吸收液部分或全部返回所述吸收塔用于吸收。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述再生塔内的操作条件包括:塔底温度控制在115-122°C，塔顶温度控制在100-110°C以及塔顶操作压力控制在 60_70kPao
11.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，控制所述冷却的条件使得加氢还原后的气体的温度为35-45°C。
12.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，所述吸收塔的塔顶操作压力控制在7-20kPa，温度控制在25-35°C，吸收塔中的所述吸收液中甲基二乙醇胺的质量浓度为 25-35%、水的质量浓度为65-75%，吸收液液位控制在吸收塔总高度的50-60%处。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述除硫吹扫尾气中含有SO21-L5体积％、 H2S 0.1-3 体积 ％、SX 0.1-1 体积 ％、C0S 0.1-0.15 体积 ％、CS20.05-0.1 体积 ％、N260_85 体积 %、C026-15 体积 %、CO 0.01-2 体积 % 以及 H2O 7-30 体积 %。
【文档编号】B01D53/76GK103566730SQ201210284539
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月6日 优先权日:2012年8月6日
【发明者】金洲, 师彦俊, 陈上访, 周纲 申请人:中国石油化工股份有限公司