专利名称：一种适用于稠油污水的弱酸吸附树脂的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于稠油污水的弱酸吸附树脂的合成方法，属于石油开采用高分子材料合成领域。
背景技术：
当把弱酸吸附树脂应用于稠油污水中时，由于稠油污水中含有大量的背景物质，如腐殖酸、动植物油和石油类等，这些物质会被树脂亲油性的骨架吸附在树脂表面，形成一层水油混合物，减缓水中的金属离子向树脂内部扩散的速率，使其出水离子浓度无法降至PPb级，导致回用热采锅炉引起结垢的问题。 现有技术中提供很多弱酸树脂的合成方法，以提高其使用性能。CN86101585A公开了一种丙烯酸系弱酸离子交换树脂合成工艺。为了解决用二乙烯基苯(DVB)交联的丙烯酸系弱酸离子交换树脂所存在的机械强度偏低、运行时结块、储藏时发粘等问题，该专利申请公开的技术方案采用二乙烯基苯和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)的混合物作复合交联齐U，悬浮聚合时，在不分离出一次聚合物的情况下，与一定量的单体相进行互贯交联反应，合成丙烯酸系弱酸离子交换树脂的骨架，由此而得到的树脂具有机械强度好、不结块、不发粘、形变膨胀率低等优点，在水处理、三废治理、制药工业、制糖工业及湿法冶金等方面有广泛的用途。CN101948554A公开了一种磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其合成方法。该专利申请所提供的合成方法通过将大小为O. 01-10 μ m的磁性颗粒与油相均匀混合，在一定温度和条件下进行悬浮聚合，经过水解最终形成磁性弱酸阳离子交换树脂。这种微球树脂是由弱酸阳离子交换微球树脂骨架及包裹于其中的磁性颗粒所构成，树脂骨架与磁性颗粒的重量比为I : O. 05-1，其弱酸体积交换容量为1.0-5. Omol/L，平均粒径为20-500 μ m，其比饱和磁化强度为5. 1-33. 4emu/g,弱酸交换容量为I. 0-5. Omol/L。该微球树脂可用于多种水体的处理中，去除氨氮以及钙、镁、铜、镍、镉等多种金属离子。CN1389296A公开了一种弱酸阳离子交换树脂的制备方法。该方法是用于清洁弱酸阳离子交换树脂中间体的改进方法，所得到的弱酸树脂提供了在混合床水处理系统中具有增强的操作性能。但是，上述专利申请公开的技术方案都是仅从弱酸树脂的物理性能或化学性能来改进树脂性能，没有针对不同的水质条件调节树脂合成参数来改善树脂在某种水质中的应用性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种弱酸吸附树脂的合成方法，通过调节树脂的合成参数得到一种适用于稠油污水的特效弱酸吸附树脂，该弱酸吸附树脂具有很强的抗污染性能，能在高有机物含量的稠油污水中高效去除水中的金属离子，使其在回用热采锅炉中不产生结垢问题。
本发明的目的还在于提供上述合成方法合成的弱酸吸附树脂。为达到上述目的，本发明提供了一种适用于稠油污水的弱酸吸附树脂的合成方法，其包括以下步骤向油相中加 入占油相质量1-3%的引发剂，搅拌使引发剂充分溶解；将添加了引发剂的油相添加到处于搅拌中的水相中，得到混合物，搅拌速度控制为100-300rpm，添加完后，将温度升高到50-65°C保温6-8小时，再升温至85_90°C保温12-15小时，然后冷却得到聚丙烯酸系白球，抽提或清洗后进行干燥处理；将干燥处理之后的聚丙烯酸系白球用乙醇于50-60°C下溶胀，再与浓度为50-70wt%的硫酸混合在120-140°C进行水解反应，再经逐步稀释、转型、水洗(加水稀释，反复洗涤4-5次，采用体积为3-5倍树脂体积，浓度为3-5%的NaOH溶液转型，最后经水洗直至中性)，得到适用于稠油污水的弱酸吸附树脂；其中，水相为含有分散剂和NaCl的水溶液，以水相的总质量计，分散剂的浓度为I. 5-3wt%, NaCl 的浓度为 12-20wt% ；油相由反应物和致孔剂组成，反应物与致孔剂的质量比为I : 0.45-1 O. 55，反应物包括丙烯腈单体和甲基丙烯酸烯丙酯交联剂，丙烯腈单体与甲基丙烯酸丙酯交联剂的质量比为 I O. 10-1 O. 14。本发明所提供的合成方法是从树脂对有机物的包裹吸附和树脂内部孔道有机物的堵截两方面来设计树脂合成方法，选择表面张力最小的单体、交联剂以及形成孔径较大的致孔剂，来改善树脂的亲水疏油性，通过改变树脂的合成参数来提高树脂的抗油污染性能，从而提高树脂在稠油污水中的工作交换容量和反应速率。该方法合成的弱酸吸附树脂是一种丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂，适合用于稠油污水的处理。在上述合成方法中，优选地，水相中所采用的分散剂为明胶、聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维素及其衍生物和难溶性的无机物等中的一种或几种。在上述合成方法中，优选地，所采用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等。在上述合成方法中，优选地，所采用的致孔剂为异丁醇、200#汽油和正构油等中的一种或几种。在上述合成方法中，优选地，在溶胀时，聚丙烯系白球与乙醇的质量比可以为1:1-1: 4，更优选为 I : 2-1 3。在上述合成方法中，优选地，在水解反应中，硫酸的添加量为丙烯腈单体体积的
O.5-2倍。聚丙烯酸系白球与硫酸进行水解反应之后，能在聚丙烯酸系白球的骨架上导入羧
酸基团。本发明还提供了一种适用于稠油污水的弱酸吸附树脂，其是由上述的合成方法合成的。优选地，上述弱酸吸附树脂的粒径为O. 500-1. 250mm。本发明所提供的适用于稠油污水的弱酸吸附树脂的合成方法是针对稠油污水背景物质(如腐殖酸、动植物油、石油类等)含量较高的特点，采用一定量的丙烯腈为单体、甲基丙烯酸烯丙酯为交联剂以及异丁醇作为致孔剂合成聚丙烯系白球，将其与硫酸进行升温水解反应，从而在骨架上导入羧酸基团，再经逐步稀释、转型、水洗，最终合成弱酸阳离子吸附树脂。通过该方法合成的弱酸吸附树脂具有很好的抗有机物污染性能，提高了树脂的工作交换容量和离子交换反应速率，适用于在稠油污水水质中作为一级软化吸附大部分的钙镁离子，使其从ppm级降低至ppb级。本发明提供的弱酸吸附树脂的合成方法及弱酸吸附树脂具有以下优点I、本发明提供的合成方法与传统弱酸树脂的合成方法类似，易于实现大规模生产；2、本发明提供的合成方法选用了亲水性较好的丙烯腈 和甲基丙烯酸烯丙酯以及分子量较大的异丁醇作为合成材料，能显著改善合成的弱酸吸附树脂的抗油污染性能；3、本发明提供的合成方法在确定合成材料之后针对树脂吸附二价钙镁离子的反应速率、工作交换容量等性能来改变合成参数，能改善该弱酸吸附树脂对二价钙镁离子的工作交换容量；4、本发明所提供的弱酸吸附树脂适用于背景物质(如腐殖酸、动植物油、石油类等)含量较高的稠油污水，与传统弱酸树脂相比，具有很好的抗油污染性能和很高的工作交换容量。
具体实施例方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例I本实施例提供了一种弱酸吸附树脂，其是通过以下步骤制备的将500mL含有2wt%的明胶、15wt%的氯化钠的水溶液(水相)加入到2L三口烧瓶中，搅拌，搅拌速度控制在100-150rpm ；将IOOg丙烯腈单体、12g甲基丙烯酸烯丙酯和45g异丁醇混合得到油相，再把I. Og过氧化苯甲酰添加到混合油相中，然后加入到含有水相的三口烧瓶中，加入的同时保持搅拌，完成添加之后，升温至50°c并保温6小时，然后再升温至85°C保温12小时后得到聚丙烯酸系白球，出料；用乙醇对聚丙烯酸系白球进行清洗后晾干，加入2倍于聚丙烯酸系白球质量的乙醇使其充分溶胀，然后与丙烯腈单体体积I倍的浓度为60wt%的硫酸混合在140°C进行水解反应，从而在骨架上导入羧酸基团，再加水稀释，反复洗涤4-5次，采用体积为3-5倍聚苯乙烯系白球体积、浓度为3-5wt%的NaOH溶液转型，最后经水洗直至中性，得到弱酸吸附树脂。该弱酸吸附树脂是一种弱酸阳尚子交换树脂，其粒径分布在O. 500-1. 250mm,在稠油污水中的工作交换容量可以达到2. 70mmol/g。取经过调节、混凝沉降、溶气浮选以及二级过滤处理后的稠油污水50L，其水质指标如表I所示。表I
权利要求
1.一种适用于稠油污水的弱酸吸附树脂的合成方法，其包括以下步骤 向油相中加入占油相质量1-3%的引发剂，搅拌使引发剂充分溶解； 将添加了引发剂的油相添加到处于搅拌中的水相中，得到混合物，搅拌速度控制为100-300rpm，添加完后，将温度升高到50_65°C保温6-8小时，再升温至85_90°C保温12-15小时，然后冷却得到聚丙烯酸系白球，抽提或清洗后进行干燥处理； 将干燥处理之后的聚丙烯酸系白球用乙醇于50-60°C下溶胀，再与浓度为50-70wt%的硫酸混合在120-140°C进行水解反应，再经逐步稀释、转型、水洗，得到所述适用于稠油污水的弱酸吸附树脂； 其中，所述水相为含有分散剂和NaCl的水溶液，以水相的总质量计，分散剂的浓度为I.5-3wt%, NaCl 的浓度为 12-20wt% ； 所述油相由反应物和致孔剂组成，所述反应物与致孔剂的质量比为I O. 45-1 O. 55，所述反应物包括丙烯腈单体和甲基丙烯酸烯丙酯交联剂，所述丙烯腈单体与甲基丙烯酸丙酯交联剂的质量比为I : 0.10-1 0.14。
2.根据权利要求I所述的合成方法，其中，所述水相中的分散剂为明胶、聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维素及其衍生物和难溶性的无机物中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的合成方法，其中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁月青。
4.根据权利要求I所述的合成方法，其中，所述致孔剂为异丁醇、200#汽油和正构油中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的合成方法，其中，在溶胀时，所述聚丙烯系白球与所述乙醇的质量比为1:1-1: 4。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其中，所述聚丙烯系白球与所述乙醇的质量比为1:2-1: 3。
7.根据权利要求I所述的合成方法，其中，在水解反应中，所述硫酸的添加量为丙烯腈单体体积的O. 5-2倍。
8.一种适用于稠油污水的弱酸吸附树脂，其是由权利要求1-7任一项所述的合成方法合成的。
9.根据权利要求8所述的适用于稠油污水的弱酸吸附树脂，其中，该适用于稠油污水的弱酸吸附树脂的粒径为O. 500-1. 250mm。
全文摘要
本发明涉及一种适用于稠油污水的弱酸吸附树脂的合成方法。该合成方法包括以下步骤向油相中加入引发剂；将添加了引发剂的油相加入到处于搅拌中的水相中，得到混合物，将温度升高到50-65℃保温6-8小时，再升温至85-90℃保温12-15小时，然后冷却得到聚丙烯酸系白球，抽提或清洗后进行干燥处理；将干燥处理之后的聚丙烯酸系白球用乙醇于50-60℃下溶胀，再与浓度为50-70wt％的硫酸混合在120-140℃进行水解反应，再经逐步稀释、转型、水洗，得到适用于稠油污水的弱酸吸附树脂。通过该方法合成的弱酸吸附树脂具有很好的抗有机物污染性能，提高了树脂的工作交换容量和离子交换反应速率，适用于在稠油污水水质中作为一级软化吸附大部分的钙镁离子。
文档编号B01J20/26GK102816341SQ201210315868
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者蒋生健, 谢加才, 刘喜林, 范英才, 孙守国, 董滨, 曲金明, 韩海龙 申请人:中国石油天然气股份有限公司