一种聚丙烯平板多孔膜的制备方法
【专利摘要】一种聚丙烯平板多孔膜的制备方法，包括以下步骤：在带有搅拌装置的容器中加入高重均分子量的聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，其中，聚丙烯树脂的熔融指数为0.1~4g/10min，重均分子量为3.5×105~1.2×106；加热，搅拌，脱泡得到铸膜液；将铸膜液冷却，得到固化试样；取一定固化试样放置于平板模具中，加热、加压采用水冷系统将模具冷却，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；将预制的聚丙烯膜萃取、干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯平板分离膜。本发明制备的聚丙烯平板多孔膜外表面具有大量微孔，并且具有高的通量，在膜蒸馏，水处理，医药和能源领域有良好地应用前景。
【专利说明】一种聚丙烯平板多孔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料科学领域，涉及一种聚丙烯平板多孔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]膜技术作为一种高效率、低能耗的分离技术，经过几十年的高速发展，已经在化工、能源、纯水生产、海水淡化、苦咸水淡化、市政供水、电子工业、制药和生物工程、食品、纺织等领域得到广泛应用。聚合物膜的制备过程中控制膜结构是获得性能优异的膜产品的关键。膜结构和膜材料及制膜工艺有明显关系，聚烯烃分离膜主要制备方法有熔纺-拉伸(MSCS)法和热致相分离(TIPS)法。拉伸法制备聚烯烃中空纤维微孔膜技术在上世纪70年代已经被公开了，其孔隙率一般低于50%。至今拉伸法制备的聚烯烃分离膜主要是聚丙烯中空纤维膜，在国内外已经有了成熟的系列商品。20世纪80年代开始有报道TIPS法制备分离膜，目前已有用于制备聚丙烯，聚乙烯和聚偏氟乙烯等聚合物分离膜的研究成果。
[0003]现今广泛使用的聚丙烯中空纤维膜是拉伸法制备的，此方法虽然在内外皮层上容易致孔，但是存在孔隙率低，孔径分布宽，通量低等问题，难以满足大规模应用的要求。聚丙烯平板膜多数同样采用拉伸法制备，并主要作为电池隔膜使用，现有TIPS法制备聚丙烯平板膜中使用常规等规聚丙烯(iPP)，重均分子量通常在2X IO5飞X IO5之间，制膜时为保证力学性能，需要的铸膜液浓度较高，高的铸膜液浓度容易产生致密的皮层，使得微孔膜渗透阻力相应较高，通量低，不利于膜的推广应用。现有技术中采用TIPS和拉伸法结合，虽然可以破坏皮层结构，但是拉伸工艺复杂，对设备要求高。
[0004]中国专利CN1718627A公开了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法，该方法采用聚丙烯为原料，邻苯二甲酸酯、植物油为稀释剂，通过将原料、稀释剂混合加热至聚丙烯熔融后，自然冷却固化，再取混合样的薄片放入平底容器中加热至式样完全熔融后，取出迅速在在水浴中冷却，该方法使用的`聚丙烯重量百分比为20-40%，存在制备的膜在水浴中冷却、且没有添加致孔添加剂易产生致密皮层。
[0005]中国专利CN101862601公开了一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法，该方法采用聚丙烯为原料，重均分子量为2Χ105飞Χ105，聚丙烯重量百分比为15~45%。由于通常制备聚丙烯分离膜采用的聚丙烯树脂重均分子量最高在6X IO5以内，当分子量较低时需要提高树脂的质量百分比以保证膜的强度，使得制备过程中容易产生致密皮层，降低了分离膜的通量。
【发明内容】
[0006]本发明对聚丙烯分离膜的制备方法做了改进，使用高重均分子量，低熔融指数的聚丙烯树脂，可以降低铸膜液浓度，通过简便的工艺制得外表面具有大量微孔的聚丙烯平板多孔膜，并且具有高的通量，并解决现有技术中聚丙烯分离膜的制备过程中易产生致密皮层，且聚丙烯分离膜的水通量低的问题。
[0007]—种聚丙烯平板多孔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤:[0008]I)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，加热至175~200°C，并在通氮气条件下搅拌0.5~3小时，停止搅拌后静置脱泡0.5~2小时，得到铸膜液；其中，
[0009]所述聚丙烯树脂的质量百分含量为10-40%，所述稀释剂的质量百分含量为60~90% ；
[0010]所述添加剂占所述聚丙烯树脂质量的0.1~1% ；
[0011]所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.f4g/10min，重均分子量为3.5X10_5~1.2X 1O_6 ；
2)将铸膜液冷却5~30分钟，得到固化试样；
[0012]3)将固化试样放入平板模具中，加热至175~200 C，加压保持5~10分钟，将平板模具冷却，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；
[0013]4)将所述预制聚丙烯膜放入萃取剂中分一次或多次萃取，萃取总时间为3~48小时；
[0014]5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到聚丙烯平板多孔膜。
[0015]本发明的优选技术方案为:
[0016]步骤(1)中聚丙烯 树脂的质量百分含量优选为10~35%，更优选10~30%，聚丙烯树脂的熔融指数优选为0.1~1 g/10min，重均分子量优选为3X 10^1.2X 106，更优选为4 X IO5~1.2 X 106，稀释剂的质量百分比优选为65~90%，更优选为70~90%。
[0017]添加剂为聚丙烯成核剂，优选己二酸，苯甲酸，TMB-1，WBG或其他β成核剂，其中TMB-1和WBG均为市售聚丙烯β成核剂。
[0018]所述稀释剂为植物油、邻苯二甲酸酯或植物油与邻苯二甲酸酯的混合物；
[0019]所述植物油为花生油、蓖麻油或大豆油，优选为大豆油。
[0020]所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚酯或邻苯二甲酸二辛酯，优选为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
[0021]当稀释剂为植物油与邻苯二甲酸酯的混合物时，所述混合物中至少含有一种邻苯二甲酸酯，质量百分比为10、0%。
[0022]步骤2)中铸膜液优选在冰水混合物或液氮中冷却，优选在液氮中冷却，冷却时间优选10-20分钟；步骤3)中的平板模具采用水冷系统冷却。
[0023]步骤4)中萃取时间优选为6~36小时。
[0024]所述萃取剂为酮或者醇或者烷烃，其中酮优选为丙酮，醇优选为甲醇或乙醇或异丙醇，烷烃优选为正己烷。
[0025]本发明制备的聚丙烯平板膜孔隙率为65~90%，平均孔径0.05、.5 μ m,断裂伸长率 180~350%。
[0026]本发明与现有技术的实质性区别在于，采用高重均分子量，低熔融指数的聚丙烯树脂，可以降低铸膜液浓度，因此采用本发明可以简便的工艺，得到表面具有大量微孔的聚丙烯平板分离膜，可以提高膜的通量。
[0027]本发明的有益效果是:本发明的聚丙烯平板多孔膜价格低廉，具有优异的耐化学试剂性能；膜表面具有大量微孔结构，膜孔孔径均匀，孔隙率高，膜孔径分布均匀可以降低膜的阻力。该种聚丙烯分离膜由于具有以上优良的性能，在水处理、膜蒸馏、生物、医药、能源等领域有广泛的使用，具有良好的应用前景。【具体实施方式】
[0028]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如无特别指明，实施例中采用的原料均为市购。
[0029]其中，制备的样品的孔隙率和平均孔径采用Poremaster-33型压汞仪(美国Quantachrome公司)测得,通量在0.1MPa压力下测得。
[0030]实施例1
[0031]一种聚丙烯平板多孔膜的制备方法，具体步骤如下:
[0032](I)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，聚丙烯树脂的质量百分比为10%，熔融指数为0.lg/10min，重均分子量为1.2X106，稀释剂为大豆油，质量百分比为90%，己二酸作为添加剂，质量百分比为聚丙烯树脂质量的0.1%，加热至200°C，并在通氮气条件下搅拌2.5小时，停止搅拌后静置脱泡2小时，得到铸膜液；
[0033](2)将铸膜液在液氮中冷却，冷却时间为10分钟，得到固化试样；
[0034](3)取固化试样放入平板模具中，加热至200°C，加压保持10分钟，采用水冷系统将模具冷却，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；
[0035](4)将预制的聚丙烯膜放入乙醇中萃取，萃取时间为48小时；
[0036](5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯平板膜，其性能示于表I中。
[0037]实施例2
[0038]一种聚丙烯平板多孔膜的制备方法，具体步骤如下:
[0039](I)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，聚丙烯树脂的质量百分比为15%,熔融指数为0.lg/10min,重均分子量为1.1 X IO6,稀释剂为蓖麻油,质量百分比为85%，苯甲酸作为添加剂，质量百分比为聚丙烯树脂质量的0.8%，加热至200°C，并在通氮气条件下搅拌0.5小时，停止搅拌后静置脱泡0.5小时，得到铸膜液；
[0040](2)将铸膜液在液氮中冷却，冷却时间为5分钟，得到固化试样；
[0041](3)取固化试样放入平板模具中，加热至175°C，加压保持10分钟，采用水冷系统将模具冷却，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；
[0042](4)将预制的聚丙烯膜放入正己烷中萃取，萃取时间为6小时；
[0043](5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯平板膜，其性能示于表I中。
[0044]实施例3
[0045]一种聚丙烯平板多孔膜的制备方法，具体步骤如下:
[0046](I)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，聚丙烯树脂的质量百分比为20%，熔融指数为0.lg/10min，重均分子量为1X106，稀释剂为大豆油，质量百分比为80%，TMB-1作为添加剂，质量百分比为聚丙烯树脂质量的1%，加热至190°C，并在通氮气条件下搅拌3小时，停止搅拌后静置脱泡2小时，得到铸膜液；
[0047](2)将铸膜液在冰水混合物中冷却，冷却时间为20分钟，得到固化试样；
[0048](3)取固化试样放入平板模具中，加热至190°C，加压保持10分钟，采用水冷系统将模具冷却，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；[0049](4)将预制的聚丙烯膜放入甲醇中萃取，萃取时间为36小时；
[0050](5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯平板膜，其性能示于表I中。
[0051]实施例4
[0052]一种聚丙烯平板多孔膜的制备方法，具体步骤如下:
[0053](I)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，聚丙烯树脂的质量百分比为20%，熔融指数为0.3g/10min，重均分子量为8X105，稀释剂为大豆油，质量百分比为80%，WBG作为添加剂，质量百分比为聚丙烯树脂质量的0.5%，加热至190°C，并在通氮气条件下搅拌1.5小时，停止搅拌后静置脱泡2小时，得到铸膜液；
[0054](2)将铸膜液在液氮中冷却，冷却时间为10分钟，得到固化试样；
[0055](3)取固化试样放入平板模具中，加热至200°C，加压保持10分钟，采用水冷系统将模具冷却，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；
[0056](4)将预制的聚丙烯膜放入乙醇中萃取，萃取时间为6小时；
[0057](5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯平板膜，其性能示于表I中。
[0058]实施例5
[0059]一种聚丙烯平板多孔膜的制备方法，具体步骤如下:
[0060](I)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，聚丙烯树脂的质量百分比为30%，熔融指数为2.8g/10min，重均分子量为4 X 105，稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯，质量百分比为70%，己二酸作为添加剂，质量百分比为聚丙烯树脂质量的0.5%，加热至200°C，并在通氮气条件下搅拌2.5小时，停止搅拌后静置脱泡2小时，得到铸膜液；
[0061](2)将铸膜液在液氮中冷却，冷却时间为10分钟，得到固化试样；
[0062](3)取固化试样放入平板模具中，加热至200°C，加压保持10分钟，采用水冷系统将模具冷却，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；
[0063](4)将预制的聚丙烯膜放入甲醇中萃取，萃取时间为24小时；
[0064](5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯平板膜，其性能示于表I中。
[0065]实施例6
[0066]—种聚丙烯平板多孔膜的制备方法，具体步骤如下:
[0067](I)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，聚丙烯树脂的质量百分比为30%，熔融指数为3.5g/10min，重均分子量为3.8 X 105，稀释剂为邻苯二甲酸二辛酯，质量百分比为70%，己二酸作为添加剂，质量百分比为聚丙烯树脂质量的0.5%，力口热至200°C，并在通氮气条件下搅拌2.5小时，停止搅拌后静置脱泡2小时，得到铸膜液；
[0068](2)将铸膜液在液氮中冷却，冷却时间为10分钟，得到固化试样；
[0069](3)取固化试样放入平板模具中，加热至200°C，加压保持5分钟，采用水冷系统将模具冷却，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；
[0070](4)将预制的聚丙烯膜放入甲醇中萃取，萃取时间为24小时；
[0071](5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯平板膜，其性能示于表I中。[0072]表1聚丙烯平板分离膜的参数
[0073]
【权利要求】
1.一种聚丙烯平板多孔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤: 1)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，加热至175~200°C，并在通氮气条件下搅拌0.5^3小时，停止搅拌后静置脱泡0.5^2小时，得到铸膜液；其中， 所述聚丙烯树脂的质量百分含量为10-40%，所述稀释剂的质量百分含量为60、0% ； 所述添加剂占所述聚丙烯树脂质量的0.1-1% ； 所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.f4g/10min，重均分子量为3.5 X105~l.2 X IO6 ; 2)将所述铸膜液冷却5~30分钟，得到固化试样； 3)将所述固化试样放入平板模具中，加热至175~20(TC，加压保持5~10分钟，将平板模具冷却，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜； 4)将所述预制聚丙烯膜放入萃取剂中萃取，萃取总时间为3~48小时； 5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后，得到聚丙烯平板多孔膜。
2.如权利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为植物油、邻苯二甲酸酯或植物油与邻苯二甲酸酯的混合物。
3.如权利要求2所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚酯或邻苯二甲酸二辛酯。
4.如权利要求2所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，所述植物油为花生油、蓖麻油或大豆油。
5.如权利要求2所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，当所述稀释剂为植物油与邻苯二甲酸酯的混合物时，所述混合物含有质量百分比占为10-90%的邻苯二甲酸酯。
6.如权利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为聚丙烯成核剂。
7.如权利要求6所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯成核剂为己二酸，苯甲酸，TMB-1或WBG。
8.如权利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂的质量百分含量为10-30%，所述稀释剂的质量百分含量为70、0%。
9.如权利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.1~I g/10min。
10.如权利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂的重均分子量为4X IO5~1.2X106。
11.如权利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述铸膜液的冷却使用冰水混合物或液氮。
12.如权利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2)的冷却时间为10~20分钟。
13.如权利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤3)的平板模具采用水冷系统冷却。
14.如权利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，所述萃取时间为6~36小时。
15.如权利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为酮、醇或者烷烃。
16.如权利要求15所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法，其特征在于，所述酮为丙酮；所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇；所述烷烃为正己烷。
17.如权利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制备方法制得的膜，其特征在于，所述聚丙烯平板多孔膜的孔隙率`为65~90%，平均孔径0.05~0.5 μ m，断裂伸长率180~350%。
【文档编号】B01D69/06GK103657440SQ201210331487
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2012年9月7日
【发明者】奚振宇, 杨永强, 王玉杰, 张新妙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院