专利名称：一种以天然橡胶为原料的共轭多烯/纳米二氧化钛可见光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于环境净化光催化剂新材料技术领域，涉及一种以天然橡胶为原料的共轭多烯/二氧化钛纳米复合材料构成的可见光催化剂的制备方法。
背景技术：
伴随着工业化进程而来的水体及大气污染严重威胁着人类社会的生存和发展，目前处理水和空气中有毒污染物的常用方法主要有物理吸附法、化学法、微生物法等,但是这些方法存在着效率低、能耗高、工艺繁琐、净化不彻底等局限，因此采用新技术处理环境污染具有重要的现实意义。 纳米TiO2是一种典型的η型半导体材料，能够在光照作用下产生高活性自由基，可将许多难降解的有机物氧化降解成二氧化碳和水，达到消除环境污染的目的。与其他环境处理技术相比，纳米TiO2光催化氧化法降解有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、二次污染少等优点，在污水处理、空气净化、保洁除菌等方面具有良好的应用前景。但是纳米TiO2较宽的禁带致使其只有吸收紫外光才能产生光催化活性，大大限制了其在太阳光下的广泛应用；另外TiO2光催化剂产生的光生电子/空穴复合几率较高，也影响其光催化降解能力。为了提高TiO2的可见光催化活性所采取的方法主要有贵金属沉积、过渡金属掺杂、非金属掺杂、有机染料敏化等。这些方法都能较显著地提高纳米二氧化钛的可见光催化活性，但也存在诸如成本高、光催化性能不稳定等缺点，导致其光催化降解效率仍不够
理相近几年来的研究发现，具有共轭结构的聚合物改性纳米TiO2可以明显提高其可见光催化活性。这是因为聚合物分子具有大的共轭H键结构，增加了 TiO2对可见光的吸收；同时共轭聚合物分子内H电子运动的波函数不是球形对称的，在分子链方向上有较大的电子云密度，价电子倾向于沿着分子链移动，使聚合物具有一定的导电性，从而可以降低光生电子-空穴的复合率，提高光催化量子效率，提高复合粒子在可见光下的光催化活性。常采用的聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物。这些聚合物的缺点是不溶于水及一般溶剂，一般是通过原位聚合的方法与纳米TiO2复合，其分子量及复合的均匀程度不可控，而且成本较高，不适于大量生产使用。天然橡胶的主要成分是聚异戊二烯，是一种分子内含有部分双键的天然聚合物，被广泛应用于橡胶、衣料、粘合剂等领域。分子中包含的双键极易和溴发生加成反应，加成后的产物在高温条件下又能进行溴化氢的脱除反应，得到共轭多烯结构的聚合物。有关以天然橡胶为原料的共轭多烯与纳米二氧化钛复合制备可见光催化剂材料，目前尚未见有关文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用常规聚合物天然橡胶经过处理得到共轭多烯修饰纳米二氧化钛构成可见光催化剂的制备方法。该方法制备的共轭多烯/二氧化钛纳米复合材料在普通日光灯照射下就可表现出良好的光催化性能，本发明也为天然橡胶回收再利用来制备环境净化材料提供一条途径。本发明的思路为，采用纳米二氧化钛和天然橡胶为原料，通过溶液浸溃复合法制备出天然橡胶/纳米二氧化钛复合微粒，然后利用溴加成反应及脱溴化氢反应，得到共轭多烯/纳米二氧化钛可见光催化剂。本发明是通过下述技术方案予以实现的一种以天然橡胶为原料的共轭多烯/纳米二氧化钛可见光催化剂的制备方法，它包括以下步骤a.在甲苯中加入天然橡胶，密闭搅拌，配制成含天然橡胶质量浓度为lg/L 4g/L
的甲苯溶液；b.向所述步骤a中所得含天然橡胶的甲苯溶液中加入纳米TiO2，所述天然橡胶与TiO2的质量比为1:8 20，超声分散30 40min，然后在搅拌下吸附3 5h后，经过滤、分离、干燥得到天然橡胶/纳米TiO2复合微粒；c.将所述步骤b中所得天然橡胶/纳米TiO2复合微粒加入到新制饱和溴水溶液中，控制天然橡胶/纳米TiO2复合微粒与溴水溶液质量比为1:20 30，置于暗处浸泡8 12h，之后将产物过滤分离，用500 IOOOmL蒸馏水洗涤，再用50 IOOmL无水乙醇浸泡、洗涤3次，干燥至恒重，得溴代聚合物/纳米二氧化钛复合微粒；d.将所述步骤c中所得溴代聚合物/纳米二氧化钛复合微粒在80°C 120°C下热处理3 5h，使溴代聚合物脱除溴化氢生成共轭多烯，得到共轭多烯/纳米二氧化钛复合微粒;e.将所述步骤d中所得共轭多烯/纳米二氧化钛复合微粒放入以碘浓度计为O. 05 O. 09mol/L的乙醇溶液中，在60 78°C下搅拌浸泡I 2h，所得产武警过滤分离，乙醇洗涤、干燥后得到共轭多烯/纳米Ti02可见光催化剂。优选的，步骤b中所述天然橡胶与Ti02的质量比为1:8 20，最佳为1:10。优选的，步骤c中所述溴水溶液的质量浓度为2. 8% 3. 1%。优选的，所述的一种以天然橡胶为原料的共轭多烯/纳米二氧化钛可见光催化剂的制备方法中，步骤c中所述天然橡胶/纳米TiO2复合微粒与溴水溶液质量比为1:25。所述步骤d中溴代聚合物/纳米二氧化钛复合微粒在100°C下热处理4h。所述的一种以天然橡胶为原料的共轭多烯/纳米二氧化钛可见光催化剂的制备方法，它包括以下具体步骤a.称取O. 33g天然橡胶置于锥形瓶中，加入IOOmL甲苯，密闭，搅拌至天然橡胶完全溶解，配制成含天然橡胶的甲苯溶液；b.按照天然橡胶与纳米TiO2质量比为1:10的比例，称取2. Og纳米TiO2粒子加入60mL步骤a所述的含天然橡胶的甲苯溶液中，用超声波清洗机超声分散30min，再搅拌浸泡4h后抽滤，滤饼在100°C下烘干4h，得到天然橡胶/纳米TiO2复合微粒；c.将步骤b所得的天然橡胶/纳米TiO2复合微粒加入到新制的质量浓度为3. 0%的溴水溶液中，控制天然橡胶/纳米TiO2复合微粒与溴水溶液的质量比为1:25，密闭水封，置于暗处浸泡12h，之后将产物过滤分离，并用IOOOmL蒸馏水洗涤，然后再用IOOmL乙醇浸泡、洗涤3次，干燥后得溴聚合物/纳米TiO2复合微粒；d.将步骤c所得溴代聚合物/纳米TiO2复合微粒在100°C的烘箱中热处理4h以脱除溴化氢，得到共轭多烯/纳米TiO2复合微粒；e.将步骤d所得共轭多烯/纳米TiO2复合微粒放入以碘浓度计为O. 06mol/L的乙醇溶液中，在78. (TC下搅拌浸泡60min，产物经过滤分离，乙醇洗涤、干燥后得到共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂。本发明与现有技术相比具有的优点是(I)采用常规聚合物天然橡胶为原料，成本低，且聚合过程及聚合物分子量容易控制；
(2)所制备的共轭多烯/纳米二氧化钛可见光催化剂在可见光区的吸收强度明显高于纳米TiO2，在普通日光灯照射下催化降解污染物甲基橙的效果显著。(3)为天然橡胶回收再利用来制备环境净化材料提供一条途径。
图I为本发明共轭多烯/纳米Ti02可见光催化剂与商品纳米Ti02(P_25)的紫外-可见漫反射吸收光谱对比图。图2为本发明共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂与商品纳米TiO2 (P-25)光催化降解甲基橙对比图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。实施例I称取O. 33g天然橡胶置于锥形瓶中，加入IOOmL甲苯，密闭，搅拌至天然橡胶完全溶解。然后称取3. 3g纳米TiO2粒子加入该天然橡胶的甲苯溶液中，用超声波清洗机超声分散30min，再搅拌浸泡4h后抽滤，滤饼在100°C下烘干4h，得到天然橡胶/纳米TiO2复合微粒。将干燥后的上述天然橡胶/纳米TiO2复合微粒加入到新制的质量浓度为3. 0%的溴水溶液中，天然橡胶/纳米TiO2复合微粒与溴水溶液的质量比为1:25，密闭水封，置于暗处浸泡12h，之后将产物过滤分离，所得复合微粒用足量蒸馏水洗涤，然后再用乙醇浸泡、洗涤3次，干燥后得溴代聚合物/纳米TiO2复合微粒，然后将其在100°C的烘箱中热处理4h以脱除溴化氢，得到共轭多烯/纳米TiO2复合微粒。将所得复合微粒放入以碘浓度计为O. 06mol/L的乙醇溶液中，在78. (TC下搅拌浸泡60min，产物经过滤分离，乙醇洗涤、干燥后得到共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂。该方法所制备的共轭多烯/纳米二氧化钛可见光催化剂的性能测试是以甲基橙为模型污染物，可见光源由两个普通的36W日光灯构成(在光源和反应器间加盖滤光片滤除了 400nm以下的紫外光)。在敞口反应器中加入O. IOg光催化剂和IOOmL浓度为IOmg/L的甲基橙溶液，在黑暗条件下搅拌Ih达吸附平衡后，开启光源照射，定时从降解反应液中取样，将所取试样高速离心15min以分离光催化剂，取上层清液，采用723型分光光度计在464nm波长下测定吸光度，由吸光度的变化可计算出甲基橙的降解率，进而得到光催化剂的催化活性。实验测得上述共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂对甲基橙的降解速率常数为O. 4061!-1,而相同条件下商品纳米TiO2 (P-25)对甲基橙的降解速率常数为O. 0241Γ1，即共轭多烯/纳米TiO2可见光催化活性是商品纳米TiO2的16. 9倍。实施例2称取O. 50g天然橡胶置于锥形瓶中，加入150mL甲苯，密闭，搅拌至天然橡胶完全溶解。然后称取5. Og纳米TiO2粒子加入该天然橡胶的甲苯溶液中，用超声波清洗机超声分散30min，再搅拌浸泡4h后抽滤，滤饼在100°C下烘干4h，得到天然橡胶/纳米TiO2复合微粒。将干燥后的上述天然橡胶/纳米TiO2复合微粒加入到新制的质量浓度为3. 0%的溴水溶液中，复合微粒与溴水溶液的质量比为1:30，密闭水封，置于暗处浸泡10h，之后将产物过滤分离，所得复合微粒用足量蒸馏水洗涤，然后再用乙醇浸泡、洗涤3次，干燥后得溴代聚合物/纳米TiO2复合微粒，然后将其在105°C的烘箱中热处理4. 5h，得到共轭多烯/纳米TiO2复合微粒。将所得复合微粒放入以碘浓度计为O. 07mol/L的碘的乙醇溶液中，在70°C下搅拌浸泡lh，产物经过滤分离，乙醇洗涤、干燥后得到共轭多烯/纳米TiO2可见光催 化剂。实验测得该方法所制备的共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂对甲基橙的降解速率常数为O. 4011^，是相同条件下商品纳米TiO2 (P-25)对甲基橙的降解速率常数(O. 0241Γ1)的16. 7 倍。实施例3称取O. 625g天然橡胶置于锥形瓶中，加入150mL甲苯，密闭，搅拌至天然橡胶完全溶解。然后称取5. Og纳米TiO2粒子加入该天然橡胶的甲苯溶液中，用超声波清洗机超声分散30min，再搅拌浸泡4h后抽滤，滤饼在100°C下烘干4h，得到天然橡胶/纳米TiO2复合微粒。将干燥后的上述天然橡胶/纳米TiO2复合微粒加入到新制的质量浓度为3. 1%的溴水溶液中，所述天然橡胶/纳米TiO2复合微粒与溴水溶液的质量比为1:30，密闭水封，置于暗处浸泡10h，之后将产物过滤分离，所得复合微粒用足量蒸馏水洗涤，然后再用乙醇浸泡、洗涤3次，干燥后得溴代聚合物/纳米TiO2复合微粒，然后将其在90°C的烘箱中热处理4h，得到共轭多烯/纳米Ti02复合微粒。将所得复合微粒放入以碘浓度计为O. 09mol/L的乙醇溶液中，在78. (TC下搅拌浸泡lh，产物经过滤分离，乙醇洗涤、干燥后得到共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂。实验测得该方法所制备的共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂对甲基橙的降解速率常数为O. 3781Γ1，是相同条件下商品纳米Ti02(P-25)对甲基橙的降解速率常数(O. 0241Γ1)的 15. 8 倍。实施例4称取O. IOg天然橡胶置于锥形瓶中，加入60mL甲苯，密闭，搅拌至天然橡胶完全溶解。然后称取2. Og纳米TiO2粒子加入该天然橡胶的甲苯溶液中，用超声波清洗机超声分散30min，再搅拌浸泡4h后抽滤，滤饼在100°C下烘干4h，得到天然橡胶/纳米TiO2复合微粒。将干燥后的上述天然橡胶/纳米TiO2复合微粒加入到新制的质量浓度为2. 8%的溴水溶液中，天然橡胶/纳米Ti02复合微粒与溴水溶液的质量比为1:20，密闭水封，置于暗处浸泡10h，之后将产物过滤分离，所得复合微粒用足量蒸馏水洗涤，然后再用乙醇浸泡、洗涤3次，干燥后得溴代聚合物/纳米Ti02复合微粒，然后将其在120°C的烘箱中热处理4h，得到共轭多烯/纳米Ti02复合微粒。将所得复合微粒放入以碘浓度计为O. 05mol/L的乙醇溶液中，在78. (TC下搅拌浸泡60min，产物经过滤分离，乙醇洗涤、干燥后得到共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂。实验测得该方法所制备的共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂对甲基橙的降解速率常数为O. 3911Γ1，是相同条件下商品纳米Ti02(P-25)对甲基橙的降解速率常数(O. 0241Γ1)的 16. 3 倍。如图I为本发明共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂与商品纳米TiO2(P-25)的紫外-可见漫反射吸收光谱对比图。图中曲线I为商品纳米TiO2的光谱，曲线2和3分别为共轭多烯/纳米二氧化钛为质量比为1:10和1:8时的光谱。由图I可看出，本发明所制备的共轭多烯/纳米二氧化钛可见光催化剂在可见光区的吸收强度明显高于纳米Ti02。如图2为本发明共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂与商品纳米TiO2(P-25)光催化降解甲基橙效果对比图。图中斜上方的4条直线为本发明实施例I至4的光催化降解甲基橙效果图，4条线下方的直线为普通商品纳米TiO2(P-25)的光催化降解甲基橙效果图。由 图2可看出，本发明共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂在普通日光灯照射下催化降解污染物甲基橙的效果显著。
权利要求
1.ー种以天然橡胶为原料的共轭多烯/纳米ニ氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征是它包括以下步骤 a.在甲苯中加入天然橡胶，密闭搅拌，配制成含天然橡胶质量浓度为lg/L 4g/L的甲苯溶液； b.向所述步骤a中所得含天然橡胶的甲苯溶液中加入纳米TiO2，所述天然橡胶与TiO2的质量比为1:8 20,超声分散30 40min,然后在搅拌下吸附3 5h后,经过滤、分离、干燥得到天然橡胶/纳米TiO2复合微粒； c.将所述步骤b中所得天然橡胶/纳米TiO2复合微粒加入到新制饱和溴水溶液中，控制天然橡胶/纳米TiO2复合微粒与溴水溶液质量比为1:20 30，置于暗处浸泡8 12h，之后将产物过滤分离，用500 IOOOmL蒸馏水洗涤，再用50 IOOmL无水こ醇浸泡、洗涤3次，干燥至恒重，得溴代聚合物/纳米ニ氧化钛复合微粒； d.将所述步骤c中所得溴代聚合物/纳米ニ氧化钛复合微粒在80°C 120°C下热处理3 5h，使溴代聚合物脱除溴化氢生成共轭多烯，得到共轭多烯/纳米ニ氧化钛复合微粒； e.将所述步骤d中所得共轭多烯/纳米ニ氧化钛复合微粒放入以碘浓度计为0.05 .0.09mol/L的こ醇溶液中，在60 78°C下搅拌浸泡I 2h，所得产物经过滤分离，こ醇洗涤、干燥后得到共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂。
2.如权利要求I所述的ー种以天然橡胶为原料的共轭多烯/纳米ニ氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征是，步骤b中所述天然橡胶与Ti02的质量比为1:8 20。
3.如权利要求I所述的ー种以天然橡胶为原料的共轭多烯/纳米ニ氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征是，步骤b中所述天然橡胶与Ti02的质量比为1:10。
4.如权利要求I所述的ー种以天然橡胶为原料的共轭多烯/纳米ニ氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征是，步骤c中所述溴水溶液的质量浓度为2. 8% 3. 1%。
5.如权利要求I所述的ー种以天然橡胶为原料的共轭多烯/纳米ニ氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征是，步骤c中所述天然橡胶/纳米TiO2复合微粒与溴水溶液质量比为 1:25。
6.如权利要求I所述的ー种以天然橡胶为原料的共轭多烯/纳米ニ氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤d中溴代聚合物/纳米ニ氧化钛复合微粒在100°C下热处理4h。
7.如权利要求I所述的ー种以天然橡胶为原料的共轭多烯/纳米ニ氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征是它包括以下具体步骤 a.称取0.33g天然橡胶置于锥形瓶中，加入IOOmL甲苯，密闭，搅拌至天然橡胶完全溶解，配制成含天然橡胶的甲苯溶液； b.按照天然橡胶与纳米TiO2质量比为1:10的比例,称取2.Og纳米TiO2粒子加入60mL步骤a所述的含天然橡胶的甲苯溶液中，用超声波清洗机超声分散30min，再搅拌浸泡4h后抽滤，滤饼在100°C下烘干4h，得到天然橡胶/纳米TiO2复合微粒； c.将步骤b所得的天然橡胶/纳米TiO2复合微粒加入到新制的质量浓度为3.0%的溴水溶液中，控制天然橡胶/纳米TiO2复合微粒与溴水溶液的质量比为1:25，密闭水封，置于暗处浸泡12h，之后将产物过滤分离，并用IOOOmL蒸馏水洗涤，然后再用IOOmL无水こ醇浸泡、洗涤3次，干燥后得溴代聚合物/纳米Ti02复合微粒；d.将步骤c所得溴聚合物/纳米TiO2复合微粒在100°C的烘箱中热处理4h以脱除溴化氢，得到共轭多烯/纳米TiO2复合微粒； e.将步骤d所得共轭多烯/纳米TiO2复合微粒放入以碘浓度计为O.06mol/L的こ醇溶液中，在78. (TC下搅拌浸泡60min，产物经过滤分离，こ醇洗涤、干燥后得到共轭多烯/纳米TiO2可见光催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种以天然橡胶为原料的共轭多烯/纳米二氧化钛可见光催化剂的制备方法，属环境净化光催化剂新材料技术领域。它采用天然橡胶和纳米二氧化钛为原料，通过溶液浸渍复合法制备出天然橡胶/纳米二氧化钛复合微粒，然后利用新制溴水使纳米二氧化钛表面的天然橡胶分子发生溴加成反应，之后将其进行热处理脱除溴化氢，再经碘掺杂后得到共轭多烯/纳米二氧化钛可见光催化剂。本发明的优点是采用常规聚合物天然橡胶为原料，成本低，且聚合过程及聚合物分子量容易控制；所制备的共轭多烯/纳米二氧化钛可见光催化剂具有良好的可见光催化活性，在普通日光灯照射下催化降解污染物效果显著，为天然橡胶回收再利用来制备环境净化材料提供了一条途径。
文档编号B01J31/38GK102847558SQ201210379558
公开日2013年1月2日 申请日期2012年10月9日 优先权日2012年10月9日
发明者罗青枝, 王德松, 鲍雷雷, 李雪艳, 安静 申请人:河北科技大学