专利名称：一种铱催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及水电解催化剂技术领域，尤其涉及铱催化剂的制备方法。
背景技术：
质子交换膜水电解是一项低能高效制氢氧的技术。在质子交换膜水电解制氢氧技术之前，一般米用催化重整技术或碱性膜电解技术来制取氢气。与传统碱性膜电解制氢技术相比，质子交换膜水电解技术具有以下优点氢气不易反渗透，阴阳极之间的距离小于
O.2mm,电池的内阻小，转换效率高，无污染，无腐蚀，氢气纯度高。但是质子交换膜水电解技术采用贵金属作为催化剂，其成本要高于碱性膜电解技术。为了体现质子交换膜电解技术的优势，有必要提高催化剂的效能和稳定性。由于铱在金属态时具有较好的电子传输能力；而铱的氧化态也具有半导体性质，因此铱及其氧化物在水电解电池中得到了主要的应用。现有技术中在以铱及其氧化物作为阳极催化剂时，通过加入Ta2O5, SnO2和ZrO2等来提高铱的稳定性和分散性。铱催化剂的合成方法有很多，例如溶胶-凝胶法将醇盐如Si (CH3O) 4、Ti (OC2H5) 4和Al (OC2H5) 3和贵金属铱的乙二醇盐混合形成溶胶，然后调节PH值使溶胶凝胶化，经干燥、焙烧和还原，即可在Si02、TiO2和Al2O3等载体的孔道中形成贵金属铱的纳米粒子；蒸发法将纯金属铱在惰性气体中加热蒸发，形成游离的铱纳米粒子，直接附着在载体表面。但是上述两种方法制备的铱催化剂的导电性和稳定性依然较差。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种导电性和稳定性较好的铱催化剂的制备方法。有鉴于此，本发明提供了一种铱催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将碳材料与铱盐溶于去离子水中；b)将步骤a)得到的溶液进行烧结，得到碳载铱催化剂；c)向步骤b)得到的碳载铱催化剂表面溅射金，得到铱催化剂。优选的，所述碳材料为活性碳、石墨烯或碳纳米管。优选的，所述碳材料与所述铱盐的铱离子的摩尔比为(f 30) : (9扩70)。优选的，步骤a)之后还包括将步骤a)得到的溶液调节pH至弱碱性；将调至弱碱性的溶液与硝酸钠混合，搅拌均匀；将搅拌均匀的溶液在8(Tl20°C加热。优选的，所述烧结的温度为30(T80(TC。优选的，所述烧结的时间为3(Tl20min。优选的,所述金的派射量为所述铱盐中铱重量的lwt%10wt%。优选的，所述溅射在真空环境下进行。
本发明提供了一种铱催化剂的制备方法，在制备铱催化剂的过程中，首先制备了碳载铱催化剂，随后在碳载铱催化剂表面进行溅射金，从而得到铱催化剂。本发明通过在碳载铱催化剂表面溅射一薄层黄金，使得到的铱催化剂对水电解过程中产生的电子能够形成通道，减小了催化剂的内阻，同时由于黄金不易被氧化，在电化学环境中也很稳定，则缓解了催化剂被过度氧化的危害，从而提高了铱催化剂的导电性和稳定性。
图I为本发明实施例I与对比例I制备的催化剂在水电解电池中进行水电解的工作曲线。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。在水解电池中，阳极发生的主要反应是水的氧化反应，在催化剂和外加电场的作用下，水分子分裂，释放质子，同时两个水分子的单质氧复合形成氧气，从催化剂表面脱离。由上述过程可知，能够将水氧化的电位，也能将多数金属特别是非金属氧化，而且多数非金属氧化后都形成溶解于水的离子或者无导电能力的氧化物，如铁、锌、锡等；即使是钼，在强氧化酸性环境中，也容易发生溶解。在上述水电解场合，表现最稳定的金属之一是黄金，但其对水的催化分解能力较差，不能单独作为催化剂；另一种稳定性良好的催化剂是铱及铱的氧化物，为了充分发挥其水电解能力，同时提高其电子传导能力，本发明将铱与黄金配合使用。按照本发明，在制备铱催化剂的过程中，首先利用碳材料的高比表面积制备了碳载铱催化剂，然后将贵金属黄金溅射到碳载铱催化剂表面，从而得到了具有良好水分解能力、电化学稳定性和导电性的铱催化剂。本发明实施例公开了一种铱催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将碳材料与铱盐溶于去离子水中；b)将步骤a)得到的溶液进行烧结，得到碳载铱催化剂；c)向步骤b)得到的碳载铱催化剂表面溅射金，得到铱催化剂。按照本发明，首先将碳材料与铱盐溶于去离子水中，使铱离子充分分散于碳材料中。所述碳材料的作用既作为铱的载体，同时又作为催化剂金属的分散体，使铱充分分散于碳材料中。在制备铱催化剂的过程中，主要利用了碳材料的高比表面性，以将铱或铱的氧化物吸附固定呈纳米状态，避免催化剂的凝聚。所述碳材料优选为活性炭、石墨烯或碳纳米管，更优选为活性炭。所述碳材料与所述铱盐中铱离子的摩尔比为广30:9扩70。为了使铱充分分散于碳材料中，作为优选方案，步骤a)具体为al)将碳材料分散于去离子水中，搅拌f 2h ；a2)将铱盐加入到al)溶液中，搅拌均匀。在将所述碳材料与所述铱盐溶于去离子水中后，将得到的溶液进行烧结，即得到碳载铱催化剂。所述碳载铱催化剂经烧结后为粉体状态。所述烧结的温度优选为30(Γ800 ，更优选为40(T60(TC，所述烧结的时间优选为3(Tl20min，更优选为6(Tl00min。所述烧结优选在保护性气氛下进行，更有选在氮气或氩气保护下进行。为了使铱催化剂具有更好的稳定性和导电性，作为优选方案，所述烧结之前，还包括以下步骤将步骤a)得到的溶液加入碱性化合物，调节PH至弱碱性；将调至弱碱性的溶液与硝酸钠混合，搅拌均匀；将搅拌均匀的溶液在8(T12(TC加热。在上述过程中调节溶液的碱性是为了使铱盐由络合离子状态转变为氧化状态，此时的氧化状态也是一种溶胶态，能够吸附在碳材料表面。在调节至弱碱性的溶液中加入了硝酸钠，能够抑制在烧结过程中铱催化剂的聚集，并获得纳米级的催化剂，另一方面硝酸钠也有助于氧化铱化学态的稳定性。所述碱性化合物优选为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。所述硝酸钠与所述铱盐中铱的质量比为:Γ50: I。步骤a)中铱既存在于碳材料表面，也存在于碳材料的孔隙中，其中铱以氧化态存在，而经过烧结处理后，碳材料将部分铱氧化物还原，得到既含有金属态又含有氧化态的铱混合物价态催化剂。在得到碳载铱催化剂后，则利用溅射的方法将贵金属黄金溅射至碳载铱催化剂粉末表面，得到铱催化剂。所述溅射优选在真空下进行。作为优选方案，通过控制离子溅射仪的电流和时间使金的溅射量优选为铱重量的lwt%10wt%，更优选为3 8wt%。在溅射过程中，若黄金的质量太高，则将催化剂的活性位点屏蔽，影响铱催化剂的催化性能，若黄金量 过少，催化剂的导电性较差。本发明在制备铱催化剂的过程中，首先利用碳材料的高比表面积，合成了碳载铱纳米催化剂，再通过溅射的方法，将少量的贵金属金溅射到碳载铱催化剂表面，得到了纳米尺寸大小，具有良好水分解能力、电化学稳定性和导电性的铱催化剂，在水解电池中得到了良好的应用。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铱催化剂的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例II)将活性碳3g分散在200ml去离子水中，搅拌不少于5小时；2)将含铱量为30g的铱(Ir)盐加入到I)中溶液，搅拌I小时；3)加入氢氧化钠溶液将步骤2)得到的溶液调至pH值为弱碱性；4)加入相当于铱重量的20倍的硝酸钠于步骤3)得到的溶液中，搅拌均匀；5)将4)得到的溶液在100°C左右加热去除水份，再在氮气保护下于450°C环境中烧结30 120分钟；6)将5)之烧结后产物用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测不到沉淀，过滤烘干，得到总重为33g的碳载铱催化剂，经XRD检测，其结晶颗粒平均尺寸为2. 7nm ；7)将6)得到的碳载铱催化剂置于可以搅拌的离子溅射仪中，在真空下，在搅拌的同时，进行金(Au)的溅射，控制电流和时间至总的溅射量为铱重量的3%，取出，得到铱催化剂。实施例2I)将活性碳O. 3g分散在200ml去离子水中，搅拌12小时；2)将含铱量为32g的铱(Ir)盐加入到I)中溶液，搅拌均匀；3)加入碳酸钠溶液将2)得到的溶液调至pH值为8 10 ；4)在步骤3)得到的溶液中加入相当于铱重量的50倍的硝酸钠中，搅拌均匀；5)将步骤4)得到的溶液在100°C左右加热去除水份，再在氮气或氩气保护下于300°C环境中烧结60分钟；
6)将步骤5)烧结后产物用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测不到沉淀，过滤烘干，得到总重为32g的碳载铱催化剂，经XRD检测，其结晶颗粒平均尺寸为3. 5nm ；7)将步骤6)得到的碳载铱催化剂置于可以搅拌的离子溅射仪中，在真空下，在搅拌的同时，进行金(Au)的溅射，控制电流和时间至总的溅射量为铱重量的1%，取出，得到铱催化剂。实施例3I)将活性碳3g分散在200ml去离子水中，搅拌不少于I小时；2)将含铱量为7g的铱(Ir)盐加入到步骤I)得到的溶液中，搅拌均匀；3)在步骤2)得到的溶液中加入氢氧化钾，调至pH值为8 10 ；
4)在步骤3)得到的溶液中加入相当于铱重量的3倍的硝酸钠，搅拌均匀；5)将步骤4)得到的溶液在100°C左右加热去除水份，再在氩气保护下于800°C环境中烧结120分钟；6)将步骤5)得到的烧结后产物用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测不到沉淀，过滤烘干，得到总重为32g的碳载铱催化剂，经XRD检测，其结晶颗粒平均尺寸为4. 5nm ；7)将步骤6)得到的碳载铱催化剂置于可以搅拌的离子溅射仪中，在真空下，在搅拌的同时，进行金(Au)的溅射，控制电流和时间至总的溅射量为铱重量的10%，取出，得到铱催化剂。对比例II)将活性碳3g分散在200ml去离子水中，搅拌不少于5小时；2)将含铱量为30g的铱(Ir)盐加入到步骤I)得到的溶液，搅拌I小时；3)加入氢氧化钠溶液将步骤2)得到的溶液调至pH值为弱碱性；4)在步骤3)得到的溶液中加入相当于铱重量的20倍的硝酸钠，搅拌均匀；5)将4)得到的溶液在100°C左右加热去除水份，再在氮气保护下于450°C环境中烧结30 120分钟；6)将步骤5)烧结后的产物用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测不到沉淀，过滤烘干，得到总重为33g的碳载铱催化剂，经XRD检测，其结晶颗粒平均尺寸为2. 7nm。实施例4将实施例I制备的铱催化剂作为水电解电池的阳极催化剂，电极面积为4cm2，催化剂载量为2mg/cm2，阴极采用钼黑作为催化剂，钼黑载量为3mg/cm2，磺酸质子交换膜采用Natonll5膜，将阳极、质子交换膜、阴极叠加一起，热压成膜电极，测试其水电解性能，结果如图I曲线I所示，图I为实施例I与对比例I制备的催化剂在水电解电池中进行水电解的工作曲线，其中曲线I为实施例I制备的催化剂在水解电池中进行水电解的曲线。将对比例I制备的碳载铱催化剂作为阳极催化剂，电极面积为4cm2，催化剂载量为2mg/cm2,阴极采用钼黑作为催化剂,钼黑载量为3mg/cm2,磺酸质子交换膜采用Nafionll5膜，将阳极、质子交换膜、阴极叠加一起，热压成膜电极，测试其水电解性能，结果如图I中曲线2所示，曲线2为对比例I制备的催化剂在水解电池中进行水电解的曲线。从图I可以看出，由铱催化剂制备的膜电极比由碳载铱催化剂制备的膜电极在同样电位(I. 8V)电解水电解场合具有更高的电流，具有更好的导电性和稳定性。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种铱催化剂的制备方法，包括以下步骤 a)将碳材料与铱盐溶于去离子水中； b)将步骤a)得到的溶液进行烧结，得到碳载铱催化剂； c)向步骤b)得到的碳载铱催化剂表面溅射金，得到铱催化剂。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料为活性碳、石墨烯或碳纳米管。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料与所述铱盐的铱离子的摩尔比为(I 30): (99 70)。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤a)之后还包括 将步骤a)得到的溶液调节pH至弱碱性； 将调至弱碱性的溶液与硝酸钠混合，搅拌均匀； 将搅拌均匀的溶液在8(Tl20°C加热。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为30(T80(TC。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为3(Tl20min。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述金的溅射量为所述铱盐中铱重量的 lwt% 10wt%。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述溅射在真空环境下进行。
全文摘要
本发明提供了一种铱催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将碳材料与铱盐溶于去离子水中；b)将步骤a)得到的溶液进行烧结，得到碳载铱催化剂；c)向步骤b)得到的碳载铱催化剂表面溅射金，得到铱催化剂。在制备铱催化剂的过程中，首先利用碳材料的高比表面积制备了碳载铱催化剂，然后将贵金属黄金溅射到催化剂表面，从而得到了铱催化剂。本发明通过在碳载铱表面溅射一薄层黄金，使其对水电解过程中产生的电子形成通道，减小了催化剂的内阻，同时由于黄金不易被氧化，在电化学环境中也很稳定，则缓解了催化剂被过度氧化的危害，从而提高了铱催化剂的导电性和稳定性。
文档编号B01J23/52GK102872864SQ201210382699
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月10日 优先权日2012年10月10日
发明者邢巍, 廖建辉, 刘长鹏, 张弘 申请人:中国科学院长春应用化学研究所