专利名称：一种亲水性蠕虫状的CuS团聚体及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于无机功能纳米材料领域，具体涉及一种以天然聚合物改性的亲水性蠕虫状的CuS团聚体及其制备方法和用途。
背景技术：
硫化铜(CuS)纳米粒子是一种P型半导体，它具有以下优点(I)具有良好的可见光吸收、红外区透过、光致发光以及大的非线性极化率等光学特性，在新型光控器件、光催化剂和光电极等领域具有潜在的应用价值；(2)具有高电导率和高能电容的特性，因此是锂离子电池中优良的阴极材料；(3)在温度等于I. 6K时，表现出优良的超导性质，因此，它还是良好的低温超导材料。此外，它还可用作高温快离子导体材料、纳米光开关等。硫化铜 纳米粒子的物理和化学性质与其形态和尺寸密切相关，因此制备不同形态的硫化铜对改善和提高其物理化学性质具有很好的理论意义和研究价值。硫化铜的物理化学性质与其尺寸和形态有着密切的关系，于是，制备形态结构和尺寸控制成为近年来研究的热点。目前，人们已经制备了不同维数和形态的硫化铜。例如硫化铜纳米线，硫化铜纳米管，硫化铜纳米棒，硫化铜纳米盘，中空硫化铜微球，中空硫化铜
立方体等。中国专利CN100424017C介绍了六角形硫化铜纳米片(盘)的制备。发明人以长链烷基胺为表面活性剂，以二硫化碳为硫源，以甲苯为反应溶剂，采用化学溶液法制备具有规则的六角形状的硫化铜纳米片(盘)。首先将铜盐、硫源及长链烷基胺溶于甲苯中，制备反应液，然后将配制好的反应液进行溶剂热处理，控制温度及反应时间，即可得到形貌规则的六角形硫化铜纳米片(盘)。通过这种方法制备的硫化铜六角纳米片(盘)的直径约26± I. 5nm,厚度约8± I. 2nm，而且该六角纳米片可以自组装成柱状、筏状、层状的纳米超结构。中国专利200610042896. 5公开了一种单分散硫化铜半导体纳米颗粒的制备。该制备方法是以常见的铜盐、硫化钠及N，N- 二烷基二硫代甲酸盐为原料，通过简便的化学反应试剂制得了单分散硫化铜半导体纳米颗粒。中国专利200610010288. 6公开了硫化铜纳米结构的形状控制合成，该发明通过
调节硫化铜的合成温度能够提高其产率及实现结构的可控制性。中国专利200510111375. 6通过在微乳液中反应合成了星形硫化铜。该发明以新型的季铵盐型阳离子Gemini表面活性剂形成的微乳液为模板，通过控制乳液合成条件、离心分离、干燥制得了尺寸分布窄的星形硫化铜。所制备的星形硫化铜在颜料、催化剂、苯胺黑的颜色指示剂、半导体材料等方面具有广泛的应用。中国专利200510103028. 9公开了将金属离子与含硫化合物在碱金属氢氧化物、脂肪酸和有机极性溶剂的混合体系中进行反应，得到硫化物纳米粒子。该发明采用无机盐、碱金属氢氧化物、含硫化合物为原料，在脂肪酸、水、有机极性溶剂的混合体系中进行反应，即可以得到单分散纳米级的硫化物粒子，所制备的硫化物纳米粒子在生物标记、分析以及太阳能电池等领域应用广泛。
中国专利200710013063. O公开了硫化铜空心球的制备方法，先将一定量的金属铜可溶性盐和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于水中形成澄清的溶液，然后加入一定量的还原齐U，得到橙黄色悬浮液；再加入一定量的硫源物质并控制反应温度在10-90°c、反应时间为10分钟至24小时即制得硫化铜空心球。中国专利200910050776. 3公开了纳米硫化铜复合材料的制备，开拓了硫化铜的
应用领域。以上不同形态结构硫化铜的制备方法存在以下几个缺点(I)所使用的有机溶剂具有较大的毒性，对环境保护和身体健康不利；(2)合成条件要求苛刻；(3)操作复杂；(4)新颖形态的硫化铜不易得到等。总之，以上方法难以同时实现形态和尺寸可控且环境友好制备硫化铜的难题，因而发明一种过程较为简单、环境友好、新颖形态的硫化铜纳米结构的制备方法显得十分重要
发明内容
为了克服现有技术中难以制得形态和尺寸可控且对环境友好的硫化铜的难题，本发明的首要目的在于提供一种亲水性蠕虫状的CuS团聚体的制备方法，该方法对环境友好无污染，且得到的CuS团聚体形态和尺寸可控。本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的亲水性蠕虫状的CuS团聚体。本发明的再一目的在于提供上述亲水性蠕虫状的CuS团聚体的用途。本发明的目的通过下述技术方案实现一种亲水性蠕虫状的CuS团聚体的制备方法，是以天然聚合物为稳定剂，将铜的前躯体和硫源依次加入到天然聚合物的溶液中反应，在经过离心、洗涤、干燥后制得亲水性蠕虫状的硫化铜团聚体；具体包括下述步骤(I)聚合物溶液的制备将天然聚合物溶于水或二甲基亚砜中，配制成质量浓度为
O.01-1%的溶液,加热使天然聚合物溶解；待溶液冷却至室温后置于0-8°C静置12-48h，然后离心除去凝胶，如此反复2-5次除去大的凝胶颗粒后得到聚合物溶液，备用；(2)将聚合物溶液加热至20-90°C，加入铜源溶液，搅拌反应O. 5_24h ;再加入硫源溶液，室温下搅拌O. 5-24h，再于30-90°C下搅拌反应O. 5_24h (分段加热的作用是室温下加热是促进聚合物溶液的溶解，30-90°C下加热是促进铜源与硫源反应)，得到黑色沉淀；将黑色沉淀洗涤、干燥后即得到亲水性蠕虫状的CuS团聚体；步骤(I)所述的天然聚合物优选多糖，特别优选壳聚糖或淀粉；所述的淀粉优选玉米淀粉、土豆淀粉或大米淀粉；步骤(I)所述的离心是3500-8000rpm离心3_20min ；步骤(2)中，铜源与硫源的摩尔比为1:3-3:1 ;步骤(2)所述的铜源是铜的水溶性有机盐或水溶性无机盐，优选氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种；所述铜源溶液的浓度为O. 01-1M ；步骤(2)所述的硫源为硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾或硫脲中的一种；所述硫源溶液的浓度为O. 01-1M ；步骤(2)所述的洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-10次；步骤(2)所述的干燥是在50_100°C下干燥l_24h。
由上述方法制备得到的亲水性蠕虫状的CuS团聚体，直径为20_500nm，由IO-IOOnm的硫化铜纳米晶聚集组成。上述亲水性蠕虫状的CuS团聚体可应用于催化剂、光学设备、传感器、锂离子可充电电池阴极材料、超导体等领域。本发明制备亲水性硫化铜的原理天然聚合物(例如淀粉)含有丰富的羟基，具有良好的亲水性，同时，硫化铜可以和淀粉羟基通过氢键结合，因此，通过引入淀粉可以增加硫化铜的亲水性。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果(I)本发明采用天然聚合物为稳定剂具有明显的优点，首先，这种稳定剂廉价易得、环境友好、安全无毒、可再生、水溶性好、自然界含量丰富；其次，与合成的聚合物和普通的小分子表面活性剂相比，反应体系操作简单。·
(2)本发明制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的尺寸和结构可调直径可以通过调节反应的温度和时间等控制，操作简单。(3)本发明利用天然高分子为稳定剂制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体丰富了天然聚合物为稳定剂稳定金属离子、金属硫化物、金属氧化物的理论，为研究其它金属氧化物、金属硫化物、金属等亲水改性奠定了基础。(4)本发明制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体在催化剂、光学设备、传感器、锂离子可充电电池阴极材料、超导体等应用领域具有广泛的应用价值。(5)本发明的亲水性蠕虫状的CuS团聚体作为一种优良的光催化剂，与二氧化钛相比，其能带间隙低，可以吸收太阳能中的可见光，大大提高太阳能的利用率。在染料废水处理中，本发明的亲水性蠕虫状的CuS团聚体更容易与水接触，因此，更容易与染料结合使染料降解，从而提高硫化铜的光催化效率。(6)本发明工艺过程简单，仪器设备廉价，反应条件温和，能耗低，安全无污染，产率高，适用范围广，便于大规模工业化生产，具有较好的可行性。
图I是实施例2制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的 Μ图。图2是憎水性不规则硫化铜团聚体和实施例6制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的紫外可见光吸收光谱图；其中，a是憎水性不规则硫化铜团聚体，b是亲水性蠕虫状硫化铜团聚体。图3是憎水性不规则硫化铜团聚体和实施例5制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体在静置一定时间后的状态图；其中，A图是刚配制好的硫化铜团聚体的分散状态，B图是静置2h后的硫化铜团聚体的分散状态;A、B图中，左边的样品是憎水性不规则硫化铜团聚体，右边的样品是亲水性蠕虫状硫化铜团聚体。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例I
一种亲水性蠕虫状的CuS团聚体，由以下步骤制备得到(I)聚合物溶液的制备将玉米淀粉溶于二甲基亚砜中，配制成质量浓度为O. 01%的溶液，95°C加热IOmin使玉米淀粉溶解；待溶液冷却至室温后置于6°C下冷冻48h，然后4000rpm离心15min,取上清,如此反复3次除去大的凝胶颗粒后得到聚合物溶液,备用；(2)取20mL聚合物溶液，加热至20°C，加入O. 8mL O. 5M的氯化铜溶液，搅拌反应
O.5h，生成浅蓝色透明溶液；再加入O. SmL O. 5M的硫代硫酸钠溶液，室温下搅拌24h，再于80°C下搅拌反应24h后得到黑色沉淀；将黑色沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别洗3次，再在60°C干燥10h，得到亲水性蠕虫状的CuS团聚体，产率95. 6%。 所制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的直径为40_60nm。所制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的光催化实验实验操作在容积为150mL的玻璃夹套中倒入质量浓度为10mg/L的甲基橙(天津市化学试剂研究所)水溶液lOOmL，外层用自来水冷却，向其中加入O. 05g催化剂(即本实施例制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体)粉体，在暗箱中磁力搅拌吸附lh，甲基橙的降解物在催化剂表面达到吸附平衡。取5mL溶液，离心分离除去催化剂粉末，在462. 5nm处测定上层清液的吸光度c0。然后，将玻璃夹套置于高压汞灯(250W，主波长365nm，北京亚尔电光源有限公司)的右侧(侧液面距灯15cm处)光照6h，期间以一定的速率通入O2，反应完毕取样5mL，离心分离除去催化剂粉末，在462. 5nm处测定上层清液的吸光度C。甲基橙降解率为(Ctl-C)/cQX 100%。实验结果本实施例的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的光催化降解染料甲基橙的效率为90%，比普通的硫化铜降解效率提高30%。实施例2一种亲水性蠕虫状的CuS团聚体，由以下步骤制备得到(I)聚合物溶液的制备将土豆淀粉溶于水中，配制成质量浓度为O. 5%的溶液，80°C加热I. 5h使土豆淀粉溶解；待溶液冷却至室温后置于8°C下冷冻24h，然后4000rpm离心15min，取上清，如此反复3次除去大的凝胶颗粒后得到聚合物溶液，备用；(2)取18. 4mL聚合物溶液，加热至70°C，加入O. 8mL O. 5M的氯化铜溶液，搅拌反应O. 5h，生成浅蓝色透明溶液；再加入O. SmL O. 5M的硫代硫酸钠溶液，室温下搅拌24h，再于80°C下搅拌反应24h后得到黑色沉淀；将黑色沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别洗5次，再在60°C干燥10h，得到亲水性蠕虫状的CuS团聚体，产率98. 1%。所制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的 Μ图见图1，由图I可知该亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的直径为60_90nm。本实施例制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的光催化实验同实施例1，测得其光催化降解染料甲基橙的效率为95%，比普通的硫化铜降解效率提高40%。实施例3一种亲水性蠕虫状的CuS团聚体，由以下步骤制备得到(I)聚合物溶液的制备将壳聚糖溶于二甲基亚砜中，配制成质量浓度为0. 25%的溶液，95 °C加热0. 5h使壳聚糖溶解；待溶液冷却至室温后置于4°C下冷冻12h，然后4000rpm离心IOmin,取上清,如此反复3次除去大的凝胶颗粒后得到聚合物溶液,备用；
(2)取20mL聚合物溶液，加热至80°C，加入O. 4mL O. 5M的硝酸铜溶液，搅拌反应
O.5h，生成浅蓝色透明溶液；再加入O. 4mL O. 5M的硫化钠溶液，室温下搅拌10h，再于80°C下搅拌反应24h后得到黑色沉淀；将黑色沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别洗6次，再在80°C干燥6h，得到亲水性蠕虫状的CuS团聚体，产率91. 2%。所制备的亲水性链状硫化铜团聚体的直径为60_80nm。本实施例制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的光催化实验同实施例1，测得其光催化降解染料甲基橙的效率为88%，比普通的硫化铜降解效率提高20%。实施例4一种亲水性蠕虫状的CuS团聚体，由以下步骤制备得到
(I)聚合物溶液的制备将壳聚糖溶于水中，配制成质量浓度为1%的溶液，95°C加热O. 5h使壳聚糖溶解；待溶液冷却至室温后置于(TC下冷冻18h，然后4000rpm离心15min，取上清，如此反复3次除去大的凝胶颗粒后得到聚合物溶液，备用；(2)取18. 4mL聚合物溶液，加热至60°C，加入O. 8mL O. 5M的硫酸铜溶液，搅拌反应O. 5h，生成浅蓝色透明溶液；再加入O. 8mL O. 5M的硫脲溶液，室温下搅拌24h，再于70°C下搅拌反应6h后得到黑色沉淀；将黑色沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别洗3次，再在60°C干燥10h，得到亲水性蠕虫状的CuS团聚体，产率93. 5%。所制备的亲水性链状硫化铜团聚体的直径为70_90nm。本实施例制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的光催化实验同实施例1，测得其光催化降解染料甲基橙的效率为79%，比普通的硫化铜降解效率提高15%。实施例5一种亲水性蠕虫状的CuS团聚体，由以下步骤制备得到(I)聚合物溶液的制备将玉米淀粉溶于水中，配制成质量浓度为O. 3%的溶液，95°C加热30min使玉米淀粉溶解；待溶液冷却至室温后置于8°C下冷冻24h，然后4000rpm离心15min，取上清，如此反复3次除去大的凝胶颗粒后得到聚合物溶液，备用；(2)取9. 2mL聚合物溶液，加热至60°C，加入0.8mL O. 5M的醋酸铜溶液，搅拌反应O. 5h，生成浅蓝色透明溶液；再加入O. SmL O. 5M的硫代硫酸钠溶液，室温下搅拌4h，再于60°C下搅拌反应24h后得到黑色沉淀；将黑色沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别洗3次，再在100°C干燥2h，得到亲水性蠕虫状的CuS团聚体，产率97. 3%。所制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的直径为50_70nm。憎水性不规则硫化铜团聚体，由以下方法制备得到取9. 2mL蒸馏水加热至60°C，再加入O. 8mL O. 5M的醋酸铜溶液，搅拌O. 5h，生成浅蓝色透明溶液；再加入O. SmL O. 5M的硫代硫酸钠溶液，室温下搅拌4h，再于60°C下搅拌反应24h后得到黑色沉淀；将黑色沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别洗3次，再在100°C干燥2h，得到憎水性的CuS团聚体，产率95. 8%。将制备得到的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体溶于水中，将憎水性不规则硫化铜团聚体溶于水中。静置2h后它们的分散状态如图3所示，不规则硫化铜团聚体静置2h后即全部沉淀到瓶底，而有天然聚合物改性的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体静置2h仍保持较好的分散状态。本实施例制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体分散性好，不团聚，从而与甲基橙的接触充分，有利于甲基橙的降解。
本实施例制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的光催化实验同实施例1，测得其光催化降解染料甲基橙的效率为93%，比普通的硫化铜降解效率提高33%。实施例6一种亲水性蠕虫状的CuS团聚体，由以下步骤制备得到(I)聚合物溶液的制备将玉米淀粉溶于二甲基亚砜中，配制成质量浓度为O. 15%的溶液，100°c加热30min使天然聚合物溶解；待溶液冷却至室温后置于4°C下冷冻36h，然后4000rpm离心15min,取上清,如此反复3次除去大的凝胶颗粒后得到聚合物溶液,备用；(2)取20mL聚合物溶液，加热至70°C，加入0.8mL O. 6M的硫酸铜溶液，搅拌反应24h，生成浅蓝色透明溶液；再加入O. SmL O. 6M的硫代硫酸钠溶液，室温下搅拌8h，再于55°C下搅拌反应24h后得到黑色沉淀；将黑色沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别洗3次，再在60°C干燥10h，得到亲水性蠕虫状的CuS团聚体，产率95. 6%。 所制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的直径为55_70nm。所制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的紫外可见光吸收光谱图见图2。由图2可以看出，本实施例的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体分别在425nm和700nm处有吸收；憎水性不规则的硫化铜团聚体的吸收峰在400nm和675nm。本发明的亲水性螺虫状硫化铜团聚体其吸收峰不同于憎水性不规则的硫化铜团聚体，说明本发明的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体对太阳光的利用效率高，有利于甲基橙的降解。本实施例制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的光催化实验同实施例1，测得其光催化降解染料甲基橙的效率为88%，比普通的硫化铜降解效率提高26%。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种亲水性蠕虫状的CuS团聚体的制备方法，其特征在于包括下述步骤 (1)将天然聚合物溶于水或二甲基亚砜中，配制成质量浓度为O.01-1%的溶液，加热使天然聚合物溶解；待溶液冷却至室温后置于0-8°C静置12-48h，然后离心除去凝胶，如此反复2-5次后得到聚合物溶液； (2)将聚合物溶液加热至20-90°C，加入铜源溶液，搅拌反应O.5-24h ;再加入硫源溶液，室温下搅拌O. 5-24h，再于30-90°C下搅拌反应O. 5_24h，得到黑色沉淀；将黑色沉淀洗涤、干燥后即得到亲水性蠕虫状的CuS团聚体； 步骤(I)所述的天然聚合物为多糖； 步骤(2)中，铜源与硫源的摩尔比为1:3-3:1 ; 步骤(2)所述的铜源是铜的水溶性有机盐或水溶性无机盐； 步骤(2)所述的硫源为硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾或硫脲中的一种。
2.根据权利要求I所述的亲水性蠕虫状的CuS团聚体的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的天然聚合物为壳聚糖或淀粉。
3.根据权利要求I所述的亲水性蠕虫状的CuS团聚体的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的铜源为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种；所述铜源溶液的浓度为O.Ol-IM0
4.根据权利要求I所述的亲水性蠕虫状的CuS团聚体的制备方法，其特征在于步骤(2)所述硫源溶液的浓度为O.Ol-IM0
5.根据权利要求I所述的亲水性蠕虫状的CuS团聚体的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-10次。
6.一种亲水性蠕虫状的CuS团聚体，其特征在于是由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的亲水性蠕虫状的CuS团聚体在催化剂、光学设备、传感器、锂离子可充电电池阴极材料或超导体中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种亲水性蠕虫状的CuS团聚体及其制备方法和用途，该亲水性蠕虫状的CuS团聚体由下述步骤制备得到将天然聚合物溶于水或二甲基亚砜中，加热使之溶解；待溶液冷却至室温后置于0-8℃静置12-48h，然后离心除去凝胶，如此反复2-5次后得到聚合物溶液；将聚合物溶液加热至20-90℃，加入铜源溶液反应；再加入硫源溶液，分段加热反应，得到黑色沉淀；洗涤、干燥后得到亲水性蠕虫状的CuS团聚体。本发明制备的亲水性蠕虫状硫化铜团聚体的尺寸和结构可调直径可以通过调节反应的温度和时间等控制，操作简单。在染料废水处理中，本发明的亲水性蠕虫状的CuS团聚体更容易与水接触，因此，更容易与染料结合使染料降解，从而提高硫化铜的光催化效率。
文档编号B01J35/02GK102910667SQ20121040920
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月23日 优先权日2012年10月23日
发明者胡继文, 李银辉, 张干伟, 刘国军 申请人:中科院广州化学有限公司