专利名称：直接甲醇燃料电池负载型Pt基阳极催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池负载型Pt基阳极催化剂的制备方法，属于直接甲醇燃料电池阳极催化剂技术。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种新型的直接将化学能转化为电能的环保型的发电装置。它的突出优点是甲醇来源丰富，价格便宜，其水溶液易于携带和储存。因此直接甲醇燃料电池特别适合于作为各种用途的可移动电源。而阳极电催化剂是直接甲醇燃料电池的核心组成部分，其性能的好坏直接影响到燃料电池的性能。DMFC阳极采用负载型催化齐U。目前DMFC阳极催化剂的研究方向主要集中在采用石墨烯材料为载体，提高其催化剂的空间分布状态和催化性能。然而结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与Pt金属颗粒的相互作用较弱。并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难以溶于水及常用的有机溶剂。为了使石墨烯在应用过程中能够很好的分散，通常需要对其进行功能化。石墨烯的功能化不仅解决了在电催化剂体系制备过程中的溶解性问题，还提供了能诱导催化剂负载或嵌入的功能团，甚至直接以共价键或非共价键使催化剂与石墨烯复合。目前对DMFC阳极催化剂的石墨烯载体的修饰方法主要采用聚合物在石墨烯表层上原位聚合的方式(Yanchun Zhao, Lu Zhan, Jianniao Tian, Sulian Nie, Zhen Ning,Electrochimica Acta, 2011,56:1967-1972)。该方法的基本过程为，将石墨烯和聚合物单体混合，加入引发剂引发反应来得到石墨烯-聚合物复合材料.例如采用原位聚合的方法制备石墨烯-聚吡咯复合物，先将石墨烯和吡咯单体溶解在碱性溶液中，在冰点温度下，再加入引发剂进行聚合。该方法是将聚合物薄层包覆在石墨烯片层上，实现了石墨烯的改性。但是由于在聚合液中需要同时加入石墨烯材料，使得聚合液的粘度发生改变，导致聚合反应条件的控制较为困难，容易出现聚合物仅聚集在出现修饰的导电聚合物或有机小分子 聚集在石墨烯片层的某一点或大量堆积在石墨烯片层的边缘处。当将修饰后的石墨烯作为载体，以导电聚合物或有机小分子作为锚定钼催化剂的位点时，导致了金属颗粒空间分布和粒径不均匀且粒径过大(约6nm)。导电聚合物的导电子能力弱于石墨烯材料，当石墨烯片层全部被导电聚合物包覆时，将影响电子在碳六元环的传递，降低了催化剂载体的导电性及其它优良性能，进而导致整个电催化剂性能的下降。在上述方法中，需要将石墨烯和聚合物单体同时溶解在碱性水溶液中，故不适用于酸性条件下发生聚合反应的聚合物修饰和改性，这使得该制备方法适用范围窄，不适合于大规模的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直接甲醇燃料电池负载型钼阳极催化剂的制备方法。该方法具有过程简单和条件可控的特点，所制得的催化剂Pt颗粒在载体表面分布均匀、粒径均一，催化剂性能高。本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种直接甲醇燃料电池负载型Pt基阳极催化剂的制备方法，所述的负载型Pt基阳极催化剂是以石墨烯和聚苯胺的复合材料为载体，载体负载占催化剂总质量为20%的Pt，其特征在于包括以下过程 将厚度为I 20nm的石墨烯纳米片，加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，配制成浓度为O. 5 2mg/ml石墨烯分散液；按石墨烯与聚苯胺的质量比为I: (O. 01 O. 025)，将聚苯胺加入N-甲基吡咯烷酮中均匀分散制得O. 2 O. 3mg/ml聚苯胺的溶液，在常温和搅拌下，将石墨烯分散液与聚苯胺的溶液进行混合12 36h，经过滤，滤饼溶于去离子水和乙二醇的混合溶剂中，经搅拌和超声分散，得聚苯胺修饰的石墨烯溶液，按Pt的质量与石墨烯和聚苯胺总质量比为O. 025:1，在温度110 130°C和搅拌下，向聚苯胺修饰的石墨烯溶液加入摩尔浓度为O. IM氯钼酸溶液，反应3 5h后，经过滤，滤饼用去离子水和乙醇分别洗涤至溶液中无乙二醇为止，真空干燥，得到粒径为2 3nm的直接甲醇燃料电池负载型Pt基阳极催化剂。本发明的优点，该方法过程简单，过程中条件可控性好，提高了石墨烯的分散性及Pt催化剂颗粒在石墨烯空间分布均匀性和催化剂的稳定性。经电化学测试表明，在酸性介质中，该催化剂对甲醇电氧化反应的催化性能明显高于无修饰石墨烯或原位聚合修饰石墨烯为载体的催化剂性能。
图I为本发明实施例I所制备的催化剂用于直接甲醇燃料电池阳极甲醇氧化的循环伏安曲线与对比例I所制备的Pt/石墨烯催化剂用于直接甲醇燃料电池阳极甲醇氧化的循环伏安曲线的对比图。图中循环曲线I是本发明实施例I的，循环曲线2是对比例I的。图2为本发明实施例2所制备的催化剂用于直接甲醇燃料电池阳极甲醇氧化的循环伏安曲线与对比例I所制备的Pt/石墨烯催化剂用于直接甲醇燃料电池阳极甲醇氧化的循环伏安曲线的对比图。图中循环曲线I是本发明实施例2的，循环曲线2是对比例I的。图3为本发明实施例2所制备的催化剂用于直接甲醇燃料电池阳极甲醇氧化的循环伏安曲线与对比例2所制备的Pt/聚苯胺-石墨烯催化剂用于直接甲醇燃料电池阳极甲醇氧化的循环伏安曲线的对比图。图中循环曲线I是本发明实施例2的，循环曲线2是对比例2的。图4为本发明实施例5所制备的催化剂用于直接甲醇燃料电池阳极甲醇氧化的循环伏安曲线与对比例3所制备的Pt/聚苯胺-石墨烯催化剂用于直接甲醇燃料电池阳极甲醇氧化的循环伏安曲线的对比图。图中循环曲线I是本发明实施例5的，循环曲线2是对比例3的。图5为本发明实施例5所制备的催化剂的透射电子显微镜照片。从图中可以看出所制备的催化剂中Pt的粒径为2 3nm。
具体实施例方式实施例I :
O. Ig 5 20nm石墨烯微片加入IOOml去离子水中，细胞粉碎机下超声2h,过滤膜过滤；过滤后得的石墨烯溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，常温磁力搅拌3min，超声2h，得到石墨烯的分散液；2. 04mg聚苯胺加入到IOmlN-甲基吡咯烷酮溶剂；得聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液，把200ml石墨烯分散液和IOml聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，磁力搅拌24h ;用过滤膜过滤，将滤饼溶于50ml去离子水和300ml乙二醇的混合溶液中，搅拌，超声lh，加入13. 06ml浓度为O. IM的氯钼酸溶液，待温度升至125°C，反应4h。将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水和乙醇分别洗涤；在75°C下真空干燥，得到粒径为2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯催化剂。取该催化剂3mg溶于乙醇和Nafion溶剂中，后将其涂在碳纸上作为阳极，在电位为O I. 24V，扫速为10mV/S下，由模拟燃料电池测得甲醇氧化的循环伏安曲线图如附图I所示，由图中可以看出本发明的催化剂性能明显优于对比例I所制得的催化齐 性能。·实施例2:
本实施例其他条件与实施例I相同，不同的是将5 20nm石墨烯微片改为I 5nm石墨烯纳米片，得到粒径为2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯催化剂。取该催化剂3mg溶于乙醇和Nafion溶剂中，后将其涂在碳纸上作为阳极，在电位为O I. 24V，扫速为10mV/s下，由模拟燃料电池测得甲醇氧化的循环伏安曲线图如附图I及附图2所示，由图中可以看出本发明的催化剂性能明显优于对比例I及对比例2所制得的催化剂性能。实施例3:
O. Igl 5nm石墨烯纳米片溶于IOOml去离子水中，细胞粉碎机下超声2h,过滤；得到的石墨烯溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌，超声2h，将25mg聚苯胺加入IOmlN-甲基吡咯烷酮溶液中，把200ml分散液和IOml聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，搅拌12h ;过滤，将滤饼溶于1:4的去离子水和乙二醇的混合溶液中，搅拌，超声，加入16ml浓度为O. IM的氯钼酸，待温度升至125°C，反应4h。将温度降至室温，沉淀物用去离子水合乙醇洗涤，过滤；在75°C下真空干燥，得到粒径为2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯催化齐U。取该催化剂3mg溶于乙醇和Nafion溶剂中，后将其涂在碳纸上作为阳极，在电位为O
I.24V，扫速为10mV/S下，由模拟燃料电池测得甲醇氧化的循环伏安曲线表明，本发明的催化剂性能优于石墨烯为载体的催化剂。实施例4
本实施其他条件与实施例3相同，仅改变聚苯胺的用量为11. lmg，相应的加入14. 21ml浓度为O. IM的氯钼酸，干燥，得到粒径为2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯电催化剂。取该催化剂3mg溶于乙醇和Nafion溶剂中，后将其涂在碳纸上作为阳极，在电位为O I. 24V,扫速为10mV/S下，由模拟燃料电池测得甲醇氧化的循环伏安曲线表明，本发明的催化剂性能优于石墨烯为载体的催化剂。实施例5:
用Hmnmers法制备氧化石墨,取O. Ig溶于去离子水中，超声2h,置于水热反应爸中，180°C下反应3h，冷却至室温，过滤；0. Ig石墨烯(厚度小于10层)溶于IOOml去离子水中，细胞粉碎机下超声2h，过滤；溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，超声2h，加入聚苯胺(2. 04mg)的N-甲基吡咯烷酮溶液，搅拌12h ;过滤，将滤饼溶于1:4的去离子水和乙二醇的混合溶液中，搅拌，超声，加入13. 06ml浓度为O. IM的氯钼酸，待温度升至125°C，反应4h。将温度降至室温，沉淀物用去离子水合乙醇洗涤，过滤；在75°C下真空干燥，得到粒径为2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯催化剂。取该催化剂3mg溶于乙醇和Nafion溶剂中，后将其涂在碳纸上作为阳极，在电位为O I. 24V，扫速为10mV/S下，由模拟燃料电池测得甲醇氧化的循环伏安曲线如附图4所示，由图中可以看出本发明的催化剂性能明显优于对比例3所制得的催化剂性能。对比例I:
将O. Ig I 5nm的石墨烯微片加入IOOml去离子水中，细胞粉碎机下超声2h,用孔径为20 μ m的滤纸过滤，将滤饼溶于50ml去离子水和300ml乙二醇的混合溶液中，搅拌，超声Ih,加入12. 8ml浓度为O. IM的氯钼酸溶液，待温度升至125°C，反应4h。将温度降至室温，沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，过滤；在75°C下真空干燥，得到粒径为2 3nm的Pt/石墨烯催化剂。取该催化剂3mg溶于乙醇和Nafion溶剂中，后将其涂在碳纸上作为阳极，在电位为O I. 24V，扫速为10mV/S下，由模拟燃料电池测得甲醇氧化的循环伏安曲线图如附图I所示。对比例2:
将O. Ig I 5nm的石墨烯纳米片加入IOOml去离子水中，细胞粉碎机下超声2h,用孔径为20 μ m的滤纸过滤，将滤饼溶于IOOml IM的盐酸溶液中，再向体系中加入苯胺，在常压，温度为O 5°C下，滴加过硫酸铵的盐酸溶液，反应12h，过滤，再将滤饼溶于50ml去离子水和300ml乙二醇的混合溶液中，搅拌，超声lh，加入13. 06ml浓度为O. IM的氯钼酸溶液，待温度升至125°C，反应4h。将温度降至室温，沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，过滤；在75°C下真空干燥,得到粒径为2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯催化剂。取该催化剂3mg溶于乙醇和Nafion溶剂中，后将其涂在碳纸上作为阳极，在电位为O I. 24V，扫速为10mV/s下，由模拟燃料电池测得甲醇氧化的循环伏安曲线图如附图3所示。对比例3:
将O. Ig水热法还原氧化石墨烯制备的石墨烯加入IOOml去离子水中，细胞粉碎机下超声2h，用孔径为20 μ m的滤纸过滤，将滤饼溶于IOOml IM的盐酸溶液中，再向体系中加入苯胺，在常压，温度为O 5°C下，滴加过硫酸铵的盐酸溶液，反应12h，过滤，再将滤饼溶于50ml去离子水和300ml乙二醇的混合溶液中，搅拌，超声lh，加入13. 06ml浓度为O. IM的氯钼酸溶液，待温度升至125°C，反应4h。将温度降至室温，沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，过滤；在75°C下真空干燥，得到粒径为2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯催化剂。取该催化剂3mg溶于乙醇和Nafion溶剂中，后将其涂在碳纸上作为阳极，在电位为O I. 24V，扫速为10mV/S下，由模拟燃料电池测得甲醇氧化的循环伏安曲线图如附图4所示。
权利要求
1.一种直接甲醇燃料电池负载型Pt基阳极催化剂的制备方法，所述的负载型Pt基阳极催化剂是以石墨烯和聚苯胺的复合材料为载体，载体负载占催化剂总质量为20%的Pt，其特征在于包括以下过程将厚度为I 20nm的石墨烯纳米片，加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，配制成浓度为O. 5 2mg/ml石墨烯分散液；按石墨烯与聚苯胺的质量比为I:(O. Ol O. 025)，将聚苯胺加入N-甲基吡咯烷酮中均匀分散制得O. 2 O. 3mg/ml聚苯胺的溶液，在常温和搅拌下，将石 墨烯分散液与聚苯胺的溶液进行混合12 36h,经过滤,滤饼溶于去离子水和乙二醇的混合溶剂中，经搅拌和超声分散，得聚苯胺修饰的石墨烯溶液，按Pt的质量与石墨烯和聚苯胺总质量比为O. 025:1，在温度110 130°C和搅拌下，向聚苯胺修饰的石墨烯溶液加入摩尔浓度为O. IM氯钼酸溶液，反应3 5h后，经过滤，滤饼用去离子水和乙醇分别洗涤至溶液中无乙二醇为止，真空干燥，得到粒径为2 3nm的直接甲醇燃料电池负载型Pt基阳极催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种直接甲醇燃料电池负载型Pt基阳极催化剂的制备方法。该方法过程包括将石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，配成分散液；按石墨烯与聚苯胺的质量比，将聚苯胺配制成N-甲基吡咯烷酮溶液，将分散液与聚苯胺溶液混合，过滤，滤饼溶于去离子水和乙二醇的溶剂中，按Pt与石墨烯和聚苯胺总质量比，向滤饼的溶液加入氯铂酸，经反应、过滤、洗涤、干燥，得到粒径为2～3nm的直接甲醇燃料电池负载型Pt基阳极催化剂。本发明的优点，该方法过程简单，过程中条件可控性好，提高了石墨烯的分散性及Pt催化剂颗粒在石墨烯空间分布均匀性和催化剂的稳定性。经测试表明，该催化剂性能优良。
文档编号B01J31/06GK102895997SQ20121041064
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者黄成德, 张雪苹, 米南 申请人:天津大学