专利名称：一种介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化no的方法
技术领域：
本发明涉及一种介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化NO的方法，属于介质阻挡放电等离子体改性催化剂应用于大气污染净化技术领域。
背景技术：
随着经济的迅猛发展，能源消耗所带来的环境污染问题日益严重。目前，全世界NOx排放中超过95%来自于化石燃料的燃烧，而烟气中所排放的NOx中，NO占90°/Γ95%。氮氧化物是引起酸雨，光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人体健康的主要大气污染物。因此如何消除氮氧化物的污染是环境保护中一个非常令人关注的课题。 目前，脱除氮氧化物方面应用较多的是选择性催化还原技术(SCR)，但是由于氨的加入可能会导致二次污染且反应温度也较高。一种可替代的方法是将NO催化氧化成NO2,即选择性催化氧化(SC0)，氧化后的NO2可用碱液进行吸收。这种方法操作简单，成本较低。但是如何在较低的温度下将NO氧化成NO2成为该技术的关键。同时，近年来，介质阻挡放电等离子体技术作为一种新的材料改性方法引起越来越多的研究人员在催化剂领域的关注。发明申请CN101773780A公开了一种等离子体协同低温催化氧化NO脱除氮氧化物的方法，其特征在于将含NO、O2的待处理混合气体，空速控制在ΙΟΟΟ ΤθΟΟΟΟΙΓ1之间，通过等离子体反应器活化，活化后的混合气通过装有锰基氧化物催化剂的固定床反应器，使混合气中的NOx在50 150°C条件下定量的氧化为NO2。该发明在较低温度下即可将NO定量的转化为NO2，并进一步吸收利用，无二次污染，做到了资源化处理，并且气体中CO、CO2, SO2杂质组分的不利影响小，处理NOx的浓度范围宽。但是此方法为等离子体协同催化氧化NO，气体需要先进行等离子体活化，活化后的气体再进行催化氧化反应，实施过程不方便控制，实际操作较繁琐，因此工业应用价值不高。发明专利CN101822945A公开了一种用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法。将催化剂置于等离子体反应器中在一定条件下进行改性处理，催化剂的低温催化氧化能力明显提高，在5(Tl5(TC下，NO的转化率可达8(Γ86 %左右，但是在较低温度下(500C ^lOO0C )，该催化剂的NO催化氧化效率较低(15% 45%);同时等离子体能耗较高(输入电压1(T70V)，且改性时间较长(5飞h)。而且，该方法采用的等离子体反应器为同轴式介质阻挡放电反应器，所处理的催化剂须置于刚玉管与不锈钢电极之间的缝隙处，处理时须频繁拆装反应器，操作起来极其不方便，并且外壁为不透明的刚玉管也无法观察到催化剂的改性情况，因此，实际应用价值不高。专利CN101822983A公开了一种催化氧化烟气中氮氧化物的催化剂，以介孔二氧化硅为载体，钾、钥的一种或两种混合物为掺杂组分，钼为活性组分，采用等体积分步浸溃法制备的催化剂。在此催化剂作用下，利用烟气中本身含有的氧气，将一氧化氮氧化成易于溶于水的二氧化氮，提高烟气中氮氧化物的氧化度，再利用碱液吸收脱硝。本发明工艺所得经钾、钥掺杂的钼基催化剂的催化氧化性能显著优于未掺杂钼基催化剂，脱硝效率高；在钾、钥掺杂的钼基催化剂的催化氧化作用下，氧化后烟气中NOx氧化度恰在45%-65%之间，可回收脱硝副产亚硝酸盐，实现脱硝产物的资源化。但是反应温度较高(200°C)，催化氧化活性较低，并且制备过程复杂，成本也较高。因此，为了实现低温高效催化氧化氮氧化物，需要进一步开发催化剂的改性方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化NO的方法，经过介质阻挡放电等离子体改性后的催化剂具有较高的低温活性，NO催化氧化效率最高可达75 85%。本发明通过控制介质阻挡放电等离子体的改性条件(改性气氛、改性电压、改性时间)，旨在寻找出一种较适合催化氧化NO的催化剂等离子体改性条件。
本发明介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化NO的方法包括如下步骤
(1)将锰钴氧化物Mn-Co-Ox催化剂置于等离子体反应器中进行改性，改性气氛为氮气、空气、氧气中一种，在输出电压4lkV条件下处理O. 5^3h,即得改性后催化剂；
(2)将含有顯、02和队的混合气体通过装有等离子体改性后的催化剂的固定床反应器，在5(T250°C下将混合气体中的NO氧化成NO2,随后气体进入氨水吸收瓶，得到副产品硝酸铵可回收利用。本发明中等离子体反应器采用同轴式圆柱形介质阻挡反应器，在内径8 12mm的介质玻璃管中插入一个直径3 5_的不锈钢高压电极，介质玻璃管外壁裹上铝箔纸作为接地电极，石英砂芯位于高压电极的下方并固定在介质玻璃管内，催化剂置于石英砂芯上，并且完全覆盖在放电区域内，具体见附图I。本发明中N0、02和N2的混合气体中NO的体积百分比浓度为O. 05%,O2的体积百分比浓度为3 5%，N2为平衡气体，混合气体空速为βΟΟΟΟ δΟΟΟΙΓ1。本发明中锰钴氧化物催化剂采用常规方法制备，主要借鉴了发明CN101530795中公开的方法将醋酸锰、高锰酸钾和硝酸钴混合，并充分研磨3(T40min，置于7(T9(TC烘箱内恒温反应36 48小时，产物用去离子水洗涤3 4次，抽滤，再用无水乙醇洗涤2 3次，抽滤；于100 1201下干燥8 12小时，经压片、研磨、过筛制成4(Γ60目的颗粒，得锰钴氧化物催化剂Mn-Co-Ox，其中醋酸锰和高锰酸钾的摩尔比为O. 5^1 :l，Mn Co的摩尔比为5 10 1 ；
本发明相对于现有技术的优点如下
本发明采用圆柱形介质阻挡反应器，以玻璃管为放电介质，便于观察催化剂的改性情况；实际操作简单，无须拆卸反应器，改性条件易于控制；能耗较低；改性时间较短；在本发明改性条件下的催化剂的低温催化活性较好，改性后的催化剂有较高的NO催化氧化活性，NO催化氧化效率最高可达75% 85%，比未经过等离子体改性的催化剂效率提高了 15% 25%。相比发明专利CNlO 1822945A，本发明制得的催化剂在低温条件下(50°C 100°C) NO催化氧化效率提高了 5% 35%，在较高温度时(250°C)提高了 45% 55% ;同时产物勵2可用碱液吸收，得到副产物，可回收利用；方便实际生产应用，具有较高的工业应用价值。
图I介质阻挡放电等离子体反应器示意 图2为本发明方法制得的锰钴催化剂在不同改性气氛条件下催化氧化NO的效率图；图3为本发明方法制得的锰钴催化剂在不同改性电压、时间下催化氧化NO的效率图；图中1是高压电极、2是玻璃管、3是接地电极、4是石英砂芯、5是固定套、6是进气口、7是出气口、8是交流高压电源、9是橡胶塞、10是催化剂。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。实施例I :介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化NO的方法，具体操作如下
(O催化剂制备将醋酸锰、高锰酸钾和硝酸钴混合，并充分研磨30min，置于70°C烘箱内恒温反应48小时，产物用去离子水洗涤3次，抽滤，再用无水乙醇洗涤3次，抽滤；固 体于100°C下干燥12小时，经压片、研磨、过筛制成4(Γ60目的颗粒，得锰钴氧化物催化剂Mn-Co-Ox，其中醋酸锰和高锰酸钾的摩尔比为2:3，Mn:Co的摩尔比为9:1 ；
(2)将Mn-Co-Ox催化剂置于等离子体反应器中进行改性，等离子体采用同轴式圆柱形介质阻挡反应器，在内径IOmm的介质玻璃管2中插入一个直径3mm的不锈钢高压电极I,高压电极I通过固定套5和橡胶塞9安装固定在玻璃管2内，介质玻璃管外壁裹上铝箔纸作为接地电极3，石英砂芯4位于高压电极I的下方并固定在介质玻璃管内，进气口 6和出气口 7设置在玻璃管2的上，交流高压电源8分别与高压电极I和低压电极3连接，催化剂10填充在石英砂芯4上(见图I)。改性条件为氮气等离子体下，输出电压8kV，改性时间为Ih,改性后得到的催化剂记作Mn-Co-0x-N2-8kV-lh ；
(3)将等离子体改性后的催化剂Mn-Co-0x-N2-8kV-Ih置于玻璃管式固定床反应器中，通入NO、02、N2混合气体，由程序控温仪控制温度在5(T250°C，其中，反应器入口气体成分(体积百分比)NO O. 05%, O2 3%，N2为平衡气，混合气体总流量为200ml/min，空速为SSOOOh'NO的催化氧化效率在175°C时可达到最高84%，具体见图2。反应后的气体进入质量分数为10%的氨水吸收瓶，得到副产品硝酸铵可回收利用。实施例2 :介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化NO的方法，具体操作如下
(1)催化剂制备方法同实施例1，然后将Mn-C0-Ox催化剂置于等离子体反应器中进行改性，等离子体反应器结构和实施例I相同。改性条件为空气等离子体下，输出电压8kV，改性时间为lh，改性后得到的催化剂记作Mn-Co-0x-air-8kV-lh ；
(2)将等离子体改性后的催化剂Mn-Co-0x-air-8kV-lh置于玻璃管式固定床反应器中，通入NO、02、N2混合气体，由程序控温仪控制温度在5(T250°C，其中，反应器入口气体成分(体积百分比)NO O. 05%, O2 3%，N2为平衡气，混合气体总流量为200ml/min，空速为SOOOOh'NO的催化氧化效率在150°C时可达到最高80%，具体见附图2。反应后的气体进入质量分数为10%的氨水吸收瓶，得到副产品硝酸铵可回收利用。实施例3 :介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化NO的方法，具体操作如下
(I)催化剂制备方法同实施例1，然后将Mn-C0-Ox催化剂置于等离子体反应器中进行改性。等离子体反应器结构同实施例1，不同在于介质玻璃管的内径为8mm，不锈钢高压电极的直径为3_。改性条件为氧气等离子体下，输出电压8kV，改性时间为lh，改性后得到的催化剂记作 Mn-Co-0x-02-8kV-lh ；
(2)将等离子体改性后的催化剂Mn-Co-0x-02-8kV-Ih置于玻璃管式固定床反应器中，通入NO、02、N2混合气体，由程序控温仪控制温度在5(T250°C，其中，反应器入口气体成分(体积百分比)NO O. 05%, O2 5%，N2为平衡气，混合气体总流量为200ml/min，空速为SSOOOh'NO的催化氧化效率在175°C时可达到最高80%，具体见附图2。反应后的气体进入质量分数为10%的氨水吸收瓶，得到副产品硝酸铵可回收利用。实施例4 :介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化NO的方法，具体操作如下
(1)催化剂制备过程和实施例I相同。随后，将Mn-Co-Ox催化剂置于等离子体反应器
中进行改性。等离子体反应器结构同实施例1，不同在于介质玻璃管的内径为12mm，不锈钢高压电极的直径为5_。改性条件为氮气等离子体下，输出电压6kV，改性时间为lh，改性后得到的催化剂记作Mn-Co-0x-N2-6kV-lh ；
(2)将等离子体改性后的催化剂Mn-Co-0x-N2-6kV-Ih置于玻璃管式固定床反应器中，通入NO、02、N2混合气体，由程序控温仪控制温度在5(T250°C。其中，反应器入口气体成分(体积百分比)NO O. 05%, O2 3%，N2为平衡气，混合气体总流量为200ml/min，空速为SSOOOh'NO的催化氧化效率在150°C时可达到最高76%，具体见附图3。反应后的气体进入质量分数为10%的氨水吸收瓶，得到副产品硝酸铵可回收利用。实施例5 :介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化NO的方法，具体操作如下
(1)催化剂制备过程和实施例I相同。随后，将Mn-Co-OjJt化剂置于等离子体反应器中进行改性。等离子体反应器和实施例I相同。改性条件为氮气等离子体下，输出电压4kV，改性时间为lh，改性后得到的催化剂记作Mn-Co-0x-N2-4kV-lh ；
(2)将等离子体改性后的催化剂Mn-Co-0x-N2-4kV-lh置于玻璃管式固定床反应器中，通入NO、02、N2混合气体，由程序控温仪控制温度在5(T250°C。其中，反应器入口气体成分(体积百分比)NO O. 05%, O2 3%，N2为平衡气。混合气体总流量为200ml/min，空速为35000^'ο NO的催化氧化效率在150°C时可达到最高75%，具体见附图3。反应后的气体进入质量分数为10%的氨水吸收瓶，得到副产品硝酸铵可回收利用。实施例6 :介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化NO的方法，具体操作如下
(1)催化剂制备过程和实施例I相同。随后，将Mn-Co-OjJt化剂置于等离子体反应器中进行改性。等离子体反应器和实施例I相同。改性条件为氮气等离子体下，输出电压8kV，改性时间为0. 5h。改性后得到的催化剂记作Mn-Co-0x-N2-8kV-0. 5h ；
(2)将等离子体改性后的催化剂Mn-Co-0x-N2-8kV-0.5h置于玻璃管式固定床反应器中，通入Ν0、02、Ν2混合气体，由程序控温仪控制温度在5(T250°C。其中，反应器入口气体NO
0.05%, O2 3%，N2为平衡气。混合气体总流量为200ml/min，空速为βδΟΟΟΙΓ1。NO的催化氧化效率在175°C时可达到最高80%，具体见附图3。反应后的气体进入质量分数为10%的氨水吸收瓶，得到副产品硝酸铵可回收利用。
权利要求
1.一种介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化NO的方法，其特征在于按如下步骤进行 将锰钴氧化物催化剂置于等离子体反应器中进行改性，改性气氛为氮气、空气、氧气中的一种，在输出电压4lkV条件下处理O. 5^3h,即得改性后催化剂； 将含有NO、O2和N2的混合气体通过装有等离子体改性后的催化剂的固定床反应器，在5(T250°C下将混合气体中的NO氧化成NO2，产物NO2用碱液吸收，回收利用。
2.根据权利要求I所述的介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化NO的方法，其特征在于等离子体反应器采用同轴式圆柱形介质阻挡放电反应器，在内径8 12_的介质玻璃管中插入一个直径3 5_的不锈钢高压电极，介质玻璃管外壁裹上铝箔纸作为接地电极，石英砂芯位于高压电极的下方并固定在介质玻璃管内，催化剂置于石英砂芯上，并且完全覆盖在放电区域内。
3.根据权利要求I所述的介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化NO的方法，其特征在于N0、O2和N2的混合气体中NO的体积百分比浓度为O. 05%, O2的体积百分比浓度为3 5%，N2为平衡气体，混合气体空速为30000 3500011'
全文摘要
本发明公开了一种介质阻挡放电等离子体改性催化剂催化氧化NO的方法，此方法是将催化剂装填在介质阻挡放电反应器中进行改性；将改性后的催化剂置于玻璃管式固定床反应器中，通入混合气体，将NO催化氧化成NO2；改性后的催化剂具有较高的低温催化活性，NO催化氧化效率最高可达75~85%；且采用圆柱形介质阻挡放电反应器，便于观察催化剂的改性情况；实际操作简单，改性条件易于控制；能耗较低；改性时间较短；产物NO2可用碱液吸收，得到副产物，可回收利用；方便实际生产应用，具有较高的工业应用价值。
文档编号B01D53/75GK102908896SQ20121043000
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者唐晓龙, 向瑛, 易红宏, 李凯, 王建根, 马洁云 申请人:昆明理工大学