专利名称：催化还原氮氧化物的钒铈钛催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于环境催化、环境材料和大气污染控制技术领域，涉及一种用于处理燃煤电厂、水泥窑炉和生物质燃料锅炉等排放废气中氮氧化物(NOx)的催化剂及其制备方法，对碱金属、碱土金属含量高的废气特别适用。
背景技术：
随着能源消费的增长，大量化石燃料被消耗，导致氮氧化物的排放量不断增加，对环境造成极大破坏。因此，富氧条件下NOx的排放控制已成为目前环境催化和大气污染控制技术领域中一个研究热点。氨气选择性催化还原(Selective catalytic reduction, SCR)被认为是固定源NOx消除的最有效的方法之一，其核心问题是催化剂的研制。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，主要是以TiO2为载体，再负载上一定量的V2O5, WO3或MoO3作为活性组份，该催化剂在320-400°C范围内有良好的催化性能。但是，该催化剂存在以下问题催化剂成本高；活性组份V2O5的前躯体毒性大，容易造成环境污染；并且该催化剂在烟气中碱金属、碱土金属存在的条件下会中毒失活。本发明通过在V205/Ti02催化剂中加入CeO2,不仅降低了 V2O5的用量，还使催化剂对碱金属和碱土金属具有良好抗性，明显提高了催化剂的脱硝性能，。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单且对氨选择性还原NOx具有高效率的复合型催化剂及其制备方法。在％05/1102催化剂中添加CeO2,通过活性组份间的协同催化作用，制备了一种毒性小、成本低并且对碱金属、碱土金属具有良好抗性的低钒脱硝催化剂。本发明的目的是通过以下技术方案实现的采用二氧化钛为载体，五氧化二钒为主活性组份，二氧化铈为发挥协同效应的次活性组份，其组成表示为V205-Ce02/Ti02,五氧化二f凡的含量为O. 1-1%, 二氧化铺的质量含量为2 10%。本发明提供了一种制备钒铈钛复合型催化剂的方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤(I)配制O. 5^1. Omo I/L的硝酸铈溶液和O. 05、. 2 mo I/L的偏钒酸铵溶液；(2)取步骤(I)所得硝酸铈溶液，3(T50 °C水浴搅拌均匀，得到硝酸铈水浴溶液；然后将二氧化钛加入到该硝酸铈水浴溶液中，搅拌2飞小时，制得浆料；(3)将步骤(2)中制得的浆料在120°C条件下烘干12 24小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500°C条件下焙烧Γ8小时，冷却后，将样品研磨成粉末；(4)取步骤(I)所得偏钒酸铵溶液，3(T50 °C水浴搅拌均匀，得到偏钒酸铵水浴溶液；将(3)中得到的粉末加入到该偏钒酸铵水浴溶液中，搅拌2飞小时，制得浆料；(5)将步骤(4)中制得的浆料在120°C条件下烘干12 24小时，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧Γ8小时，制得V205-Ce02/Ti02催化剂。
本发明还提供了采用上述钒铈钛复合型催化剂还原氮氧化物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(I)将上述催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在275 450°C范围；(2)以氨气为还原剂，控制气体总流量在20(T400 ml/min,空速在64，000 128，000 h'本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果降低了有毒性的活性组分V2O5的用量，减轻了对环境的污染，同时通过在V205/Ti02催化剂中添加CeO2,发挥活性组份间的协同催化作用，提高了催化剂抗碱金属及碱土金属的能力，有效改善了催化剂的脱硝性能，在275 450°C范围内，氮氧化物的净化效率达66、7%。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明 实施例I :0· 5%V205-5%Ce02/Ti02复合型催化剂的制备a)取I. 09 ml O. 80 mol/L的硝酸铈溶液，30°C水浴搅拌均匀，得到硝酸铈水浴溶液；将2. 835 g 二氧化钛加入到该该硝酸铈水浴溶液中，搅拌4小时，制得浆料。b)将步骤a)中制得的浆料在120°C条件下烘干12小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末。c)取I. 61 ml O. 10 mol/L偏钒酸铵溶液，30°C水浴搅拌均匀，得到偏钒酸铵水浴溶液；将b)中得到的粉末加入到该偏钒酸铵水浴溶液中，搅拌4小时，制得浆料。d)将步骤c)中制得的浆料在120°C条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，得V205-Ce02/Ti02催化剂。实施例2 0. 5%V205-2%Ce02/Ti02复合型催化剂的制备a)取O. 70 ml O. 50 mol/L的硝酸铈溶液，40°C水浴搅拌均匀；然后将2. 835 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。b)将步骤a)中制得的浆料在120°C条件下烘干12小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末。()取1.61ml O. 10 mol/L偏钒酸铵溶液，40°C水浴搅拌均匀；然后将b)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。d)将步骤c)中制得的浆料在120°C条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，得V205-Ce02/Ti02催化剂。实施例3 0. 5%V205-10%Ce02/Ti02复合型催化剂的制备a)取I. 74 ml I. 00 mol/L的硝酸铈溶液，30°C水浴搅拌均匀；然后将2. 835 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。b)将步骤a)中制得的浆料在120°C条件下烘干12小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末。c)取1.61 ml 0. 10 mol/L偏钒酸铵溶液，30°C水浴搅拌均匀；然后将b)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。d)将步骤c)中制得的浆料在120°C条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，得V205-Ce02/Ti02催化剂。
实施例4 0. l%V205-5%Ce02/Ti02复合型催化剂的制备a)取I. 09 ml O. 80 mol/L的硝酸铈溶液，50°C水浴搅拌均匀；然后将2. 835 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。b)将步骤a)中制得的浆料在120°C条件下烘干18小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末。c)取O. 644 ml O. 05 mol/L偏钒酸铵溶液，50°C水浴搅拌均匀；然后将b)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。d)将步骤c)中制得的浆料在120°C条件下烘干18小时，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，得V205-Ce02/Ti02催化剂。实施例5 l%V205-5%Ce02/Ti02复合型催化剂的制备a)取I. 09 ml O. 80 mol/L的硝酸铈溶液，40°C水浴搅拌均匀；然后将2. 835 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。b)将步骤a)中制得的浆料在120°C条件下烘干24小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末。()取1.61ml O. 20 mol/L偏钒酸铵溶液，40°C水浴搅拌均匀；然后将b)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。d)将步骤c)中制得的浆料在120°C条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，得V205-Ce02/Ti02催化剂。实施例6 (参比)lwt% V205/Ti02催化剂的制备a)取I. 61 ml O. 20 mol/L偏钒酸铵溶液，30°C水浴搅拌均匀；然后将2. 835 g 二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。b)将步骤a)中制得的浆料在120°C条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，得V205/Ti02催化剂。实施例7 (参比)0· 5wt% V205/Ti02催化剂的制备c)取I. 61 ml 0. 10 mol/L偏钒酸铵溶液，30°C水浴搅拌均匀；然后将2. 835 g 二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。d)将步骤a)中制得的浆料在120°C条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，得V205/Ti02催化剂。实施例8 (参比)5 wt%Ce02/Ti02催化剂的制备a)取I. 09 ml 0. 80 mol/L硝酸铈溶液，30°C水浴搅拌均匀；然后将2. 835 g 二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。b)将步骤a)中制得的浆料在120°C条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，得Ce02/Ti02催化剂。实施例9 :催化剂的制备方法与实施例I相同，将0. 12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% N0,0. 05% NH3, 5% O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128,000 h'活性评价温度范围为275-450 °C，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表I。实施例10 :催化剂的制备方法与实施例2相同，将0. 12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% N0,0. 05% NH3, 5% O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128,000 h'活性评价温度范围为275-450 °C，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表I。实施例11 :催化剂的制备方法与实施例3相同，将O. 12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为O. 05% NO, O. 05% NH3, 5% O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128,000 h'活性评价温度范围为275-450 °C，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表I。实施例12 :催化剂的制备方法与实施例4相同，将O. 12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为O. 05% NO, O. 05% NH3, 5% O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128,000 h'活性评价温度范围为275-450 °C，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表I。实施例13 :催化剂的制备方法与实施例5相同，将O. 12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为O. 05% NO, O. 05% NH3, 5% O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128,000 h'活性评价温度范围为275-450 °C，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表I。表I V2O5-CeO2ZtiO2和V2O5 /TiO2催化剂活性评价结果
权利要求
1.催化还原氮氧化物的钒铈钛催化剂，其特征在于该催化剂以二氧化钛为载体，五氧化二钒为主活性组份，二氧化铈为发挥协同效应的次活性组份，其组成表示为V2O5-CeO2/TiO2,五氧化二钒的含量为O. 1_1%，二氧化铈的质量含量为2 10%。
2.如权利要求I所述的催化还原氮氧化物的钒铈钛催化剂的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤 (1)配制O.5^1. Omo I/L的硝酸铈溶液和O. 05、· 2 mo I/L的偏钒酸铵溶液； (2)取步骤(I)所得硝酸铈溶液，3(T50°C水浴搅拌均匀；然后将二氧化钛加入到该溶液中，搅拌2飞小时，制得浆料； (3)将步骤(2)中制得的浆料在120°C条件下烘干12 24小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500°C条件下焙烧Γ8小时，冷却后，将样品研磨成粉末； (4)取步骤(I)所得偏钒酸铵溶液，3(T50°C水浴搅拌均匀；然后将(3)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌2飞小时，制得浆料； (5)将步骤(4)中制得的浆料在120V条件下烘干12^24小时，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧4、小时，制得V205-Ce02/Ti02催化剂。
3.如权利要求I所述催化还原氮氧化物的钒铈钛催化剂的应用，其特征在于，该应用方法包括以下步骤 (1)将上述催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在275 450°C范围； (2)以氨气为还原剂，控制气体总流量在200 400ml/min,空速在64，000 128，000
全文摘要
催化还原氮氧化物的钒铈钛催化剂及其制备方法和应用属于环境催化和大气污染控制技术领域。该催化剂二氧化钛为载体，五氧化二钒为主活性组分，二氧化铈为发挥协同效应的次活性组份，采用分步浸渍法制备。其特点是二氧化铈的加入不仅降低了毒性钒的用量，还明显地提高了催化剂催化消除氮氧化物的性能及抗碱金属中毒的性能。所提供的还原氮氧化物的方法是将催化剂装载在固定床反应器中，反应温度控制在275~450℃范围；以氨为还原剂。本发明制备的钒铈钛复合型催化剂，空速为12,8000h-1时，在275~450℃范围内，氮氧化物的净化效率达66~97%。
文档编号B01D53/90GK102909003SQ201210435420
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月4日 优先权日2012年11月4日
发明者刘志明, 张绍轩, 易扬 申请人:北京化工大学