专利名称：用于生物质纤维素催化转化的催化剂、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明属于生物质纤维素催化转化领域，具体地，本发明涉及一种醇类重整耦合生物质纤维素催化转化的方法以及用于该催化转化过程的催化剂制备方法。
背景技术：
由于化石燃料的大量使用，人类面临着环境、能源等一系列的问题。生物质是一种可再生能源，它可以通过光合作用固定大气中的CO2，有效地减少了温室气体的排放。另夕卜，由于生物质中硫元素和氮元素含量较低，使用过程中造成的环境污染比化石燃料要小，因此，生物质转化具有非常广阔的应用前景。生物质纤维素是自然界中最丰富的生物质资源，全球每年通过生物合成可再生性纤维素可达1000亿吨以上，其大量使用不会对粮食供应产生负面影响。因此，生物质纤维素的转化和利用被认为是发展可持续能源的一条有效 途径。目前，国内外对生物质纤维素转化的研究很多，传统的生物质纤维素转化方法主要是无机酸或碱催化、酶催化、超临界/次临界水转化，离子液体转化等。在这些条件下，生物质纤维素可以转化成单糖、糖醇、呋喃等化学品。然而，这些方法存在着一些问题，比如说腐蚀性强，成本高，反应条件苛刻，产物与催化剂难以分离等。与上述方法相比，固体催化剂催化转化法具有反应条件较温和、选择性高、催化剂易于回收、环境友好等优点，因而成为近年来的研究热点，得到了广泛的关注。对于固体催化剂催化转化生物质纤维素的研究，贵金属催化剂的报导最多。专利us 20090217922A1和WO 2007100052报导了在贵金属催化剂的存在下，纤维素能够转化成糖醇，在一系列不同载体的贵金属催化剂中，Pt和Ru催化剂对于己糖醇有更高的选择性和收率，但是反应需要室温时通入5MPa的外源氢气作为还原气。专利CN 101121643A指出纤维素经过磷酸水溶液预处理，以金属钌负载碳纳米管载体为催化剂，可以高效地将纤维素转化为六元醇(山梨醇和甘露醇)，然而此反应采用的催化剂成本高，而且还需要室温时通入5MPa的外源氢气作为还原气。此外，研究较多的生物质纤维素转化固体催化剂还有钨系列的催化剂。专利CN102476980A以非零价钨为主要活性组分，将天然木质素和生物质水解残渣等原料催化加氢，合成C6 C9的酚类化合物。专利CN 101648140A以碳化钨为催化剂活性组分，将纤维素高效、高选择性地转化为乙二醇，碳化钨催化剂中添加金属镍(Ni-WC/AC)可以提高乙二醇的收率。但是，此反应同样需要通入5MPa外源氢气作为还原气，而且碳化钨的制备条件苛亥IJ，成本仍较高。总之，上述专利文献介绍的生物质纤维素催化转化存在着如下不足一方面是催化剂的成本过高，限制了工业上的大规模生产；另外，上述生物质纤维素转化所需的氢气，均是采用外界通入氢气的方式，操作较为复杂，并且氢气的储存和运输均有较高的要求。甲醇、乙醇、丙三醇等低碳醇是潜在的氢气来源，这些醇能够在催化剂的存在下发生重整作用，产生氢气和一氧化碳等气体。利用这些低碳醇作为生物质纤维素转化的反应介质，寻求合适的催化剂，既能够催化反应介质重整产生氢气，又能利用重整气产物催化生物质纤维素转化生成化学品和燃料，具有非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于生物质纤维素催化转化的催化剂，该催化剂具有良好的催化活性，成本低，可用于生物质纤维素催化转化过程中。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案一种用于生物质纤维素催化转化的催化剂，由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为氧化铜或/和氧化镍，助剂为碱土金属氧化物或/和过渡金属氧化物，载体为多孔氧化物。
所述活性组分占催化剂的重量百分比为10 60%，例如13%、18%、25%、32%、40%、45%、50%、55%，优选 10 40%，进一步优选 30 40%。所述助剂占催化剂的重量百分比为15 50%，例如18%、24%、28%、32%、38%、42%、47%，优选15 40%，进一步优选15 30%。一种用于生物质纤维素催化转化的催化剂，按其各组分占催化剂的重量百分比组成为活性组分10 60%助剂15 50%余量为载体。所述助剂选自氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化铁、Co3O4、氧化锰或氧化锌中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如氧化钡和氧化钙的混合物，氧化镁和氧化铁的混合物,Co3O4和氧化猛的混合物,氧化猛和氧化锌的混合物，氧化钡、氧化韩和氧化镁的混合物。所述多孔氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅的一种或至少两种的混合物。所述混合物例如氧化铝和氧化锆的混合物，氧化钛和氧化硅的混合物，氧化锆和氧化钛的混合物，氧化铝、氧化锆和氧化硅的混合物。本发明的目的之二在于提供一种如上所述的用于生物质纤维素催化转化的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤(I)将活性组分金属盐、助剂金属盐和载体盐溶于水中，配制金属离子浓度为O. 25 5mol/L的溶液；(2)配制浓度为O. 25 5mol/L的沉淀剂溶液；(3)将步骤(I)得到的溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液同时逐滴加入到5(Γ100 的去离子水中，控制PH为5 10，将得到的悬浮液5(Tl00°C老化l_24h ；(4)将步骤(3)得到的沉淀物过滤，洗涤，干燥后，在40(T80(TC焙烧4 10h，得到用于生物质纤维素催化转化的催化剂。本发明采用沉淀法制备所述用于生物质纤维素催化转化的催化剂。首先配制活性组分金属盐、助剂金属盐以及载体盐的水溶液，然后加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物等，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧等过程即可制备得到催化剂。所述活性组分金属盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如硝酸铜和醋酸铜的混合物，氯化铜和硝酸镍的混合物，醋酸镍和氯化镍的混合物，硝酸铜、醋酸铜和氯化镍的混合物，硝酸镍、醋酸镍和氯化镍的混合物。所述助剂金属盐选自硝酸钡、醋酸钡、氯化钡、硝酸钙、醋酸钙、氯化钙、硝酸镁、醋酸镁、氯化镁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、硝酸锌、醋酸锌或氯化锌中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如硝酸钡和醋酸钡的混合物，醋酸钙和氯化钙的混合物，硝酸镁和醋酸镁的混合物，氯化镁和硝酸铁的混合物，氯化铁和硝酸钴的混合物。所述载体盐选自硝酸铝、氯化铝、硝酸锆、硝酸钛或正硅酸乙酯中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如硝酸铝和氯化铝的混合物，硝酸锆和硝酸钛的混合物，硝酸钛和正硅酸乙酯的混合物。可以根据所要制备的催化剂具体来选择合适的活性组分金属盐、助剂金属盐以及载体盐。例如，所述催化剂中的活性组分为氧化铜时，可以选择的活性组分金属盐有硝酸 铜、醋酸铜或氯化铜中的一种或者至少两种的混合物。当催化剂的活性组分为氧化镍和氧化铜时，所选择的活性组分金属盐中既应该含有铜盐，也应含有镍盐，铜盐既可以是硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的任意一种，也可以是至少两种的混合物，镍盐同理。所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、氨水、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，碳酸氢铵和尿素的混合物，氨水和碳酸钾的混合物，碳酸氢钾和碳酸钠的混合物。步骤(I)配制金属离子浓度为O. 25飞mol/L的溶液，所述浓度例如为O. 5mol/L、lmol/L>I. 3mol/L>I. 8mol/L、2. 2mol/L、2. 4mol/L。步骤(2)配制浓度为0· 25 5mol/L的沉淀剂溶液，所述浓度例如为O. 5mol/L、lmol/L>I. 3mol/L>I. 8mol/L、2. 2mol/L、2. 4mol/L。步骤(3)将步骤(I)得到的溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液同时逐滴加入到5(Tl00°C的去离子水中，控制pH为5 10，将得到的悬浮液5(Tl00°C老化l_24h。所述去离子水的温度例如可以为 55°C、60 V、65°C、70 V、75°C、80 V、85°C、90 V、95°C。控制 pH 为 5 10，例如可以控制pH为5飞、6 7、7 8、8 9、9 10，针对不同的前驱体盐，调节不同的pH。所述悬浮液老化的温度例如可以为55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C、90°C、95°C。所述老化的时间例如可以为 2h、5h、8h、llh、14h、18h、22h。步骤(4)所述焙烧温度为400 800。。，例如 430°C、480°C、530°C、580°C、630°C、680°C、720°C、770°C，优选为 50(T700°C，进一步优选为 50(T600°C。优选地，步骤(4)所述焙烧时间为4 10h，例如4. 5h、5h、5. 5h、6h、6. 5h、7h、7. 5h、8h、8. 5h、9h、9. 5h，优选为5 8h，进一步优选为5 6h。本发明的目的之三在于提供一种醇类重整耦合生物质纤维素催化转化的方法。所述方法采用低碳醇为生物质纤维素转化的反应介质，在上述催化剂的催化作用下，使低碳醇重整，得到的重整产物CO和H2作为还原气，所述催化剂进一步催化生物质纤维素加氢，使生物质纤维素转化为C3-C7 —元醇。利用低碳醇作为生物质纤维素转化的反应介质，在上述催化剂的催化作用下，既能够催化反应介质低碳醇重整产生氢气和CO，又能利用重整气产物催化生物质纤维素转化生成C3-C7 —元醇。所述低碳醇与生物质纤维素的质量比为60: f 5:1，例如58:1、45:1、40:1、35:1、30:1,20:1,优选 55:1 8:1，进一步优选 50: Γ10:1。所述重整和转化的反应温度为20(T70(TC，例如250°C、300°C、35(rC、40(rC、450°C >500°C >550°C >600°C >650°C，优选 25(T650°C，进一步优选 30(T600°C。所述重整和转化的反应时间为O. I 24h，例如O. 8h、2h、5h、8h、12h、15h、20h、23h，优选O. 5 22h，进一步优选I 20h。为了加快反应速度，反应过程中可以搅拌。优选地，所述反应过程中的反应压力为4 15MPa，例如5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、IOMPa、IIMPa、12MPa、13MPa、14MPa。所述重整方式选自蒸汽重整、水相重整或超临界重整中的任意一种。
所述低碳醇选自甲醇、乙醇或丙三醇中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如甲醇和乙醇的混合物，乙醇和丙三醇的混合物，丙三醇、甲醇和乙醇的混合物。乙醇或丙三醇的重整温度较高，可优先采用水相重整或超临界重整。所述生物质纤维素含有纤维素、木质素或半纤维素中的一种或者至少两种的混合物。所述生物质纤维素例如可以选择含有纤维素的生物质纤维素，含有木质素的生物质纤维素，含有半纤维素的生物质纤维素，含有纤维素和木质素的生物质纤维素，含有木质素和半纤维素的生物质纤维素。示例性的生物质纤维素有微晶纤维素、含有木质素的提取物、含有半纤维素的提取物、花生壳纤维素提取物、玉米秸杆纤维素提取物、小麦秸杆纤维素提取物、栅藻纤维素提取物或小球藻纤维素提取物中的一种或者至少两种的混合物。所述花生壳纤维素提取物为从花生壳中提取得到的纤维素作为本发明所述生物质纤维素。所述玉米秸杆纤维素提取物为从玉米秸杆中提取得到的纤维素作为本发明所述生物质纤维素。小麦秸杆纤维素提取物为从小麦秸杆中提取得到的纤维素作为本发明所述生物质纤维素。所述栅藻纤维素提取物为从栅藻中提取得到的纤维素作为本发明所述的生物质纤维素。所述小球藻纤维素提取物为从小球藻中提取得到的纤维素作为本发明所述生物质纤维素。所属领域的技术人员根据上述方法的描述，并结合生物质转化的技术以及低碳醇重整的技术可以实现本发明所述方法，作为优选技术方案，本发明所述方法包括如下步骤将催化剂、生物质纤维素以及低碳醇加入到密闭高压反应釜中，在惰性气体保护下，升温至20(T700°C，反应压力为4 15MPa，反应O. l 24h，待反应结束后，得到生物质纤维素转化产品C3-C7 —元醇。所述方法在如下条件下为超临界重整，其余则为蒸汽重整，所属领域的技术人员根据现有技术中所公开的低碳醇重整以及生物质纤维素转化的技术完全有能力确定超临界重整和蒸汽重整。具体如下所述低碳醇为甲醇时，反应温度高于239°C，反应压力大于8. IMPa时为超临界重整；所述低碳醇为乙醇时，反应温度高于243°C，反应压力大于6. 38MPa时为超临界重整；当所述低碳醇为丙三醇时，反应温度高于577°C，反应压力大于7. 5MPa为超临界重整。作为优选技术方案，所述方法采用水相重整，包括如下步骤将催化剂、生物质纤维素、低碳醇和水加入到密闭高压反应釜中，在惰性气体保护下，升温至20(T700°C，反应压力为4 15MPa，反应O. l 24h，待反应结束后，得到生物质纤维素转化产品C3-C7 —元醇。所述密闭高压反应釜为已有技术。
随着反应的不断进行，气体逐渐生成，反应釜内压力逐渐增大，可以通过反应釜的压力来评估反应釜中的H2含量。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果( I)本发明采用了资源丰富、价格低廉的Cu基和Ni基金属氧化物为催化剂的活性组分，该催化剂合成方法简单，成本低廉，具有很好的催化活性，对醇类重整和生物质纤维素催化转化活性高，催化剂循环使用稳定性好，降低了生物质纤维素催化转化的成本；(2)本发明采用了甲醇、乙醇或丙三醇等低碳醇为反应介质，这些反应介质可以在催化剂的作用下发生重整，产生氢气，产生的氢气可以用于生物质纤维素的进一步加氢转化，无需外界通入氢气，转化效率高等优点，实现了一步法将生物质纤维素催化转化制成化
& 口
子叩； (3)添加本发明所述催化剂，低碳醇的重整作用明显增强，反应过程中能达到的压力可为4 15MPa左右，这说明所述催化剂能够催化低碳醇重整，重整产生的氢气能够用于生物质纤维素的进一步加氢，使生物质纤维素高效转化为C3-C7 —元醇；(4)本发明可以将生物质纤维素高效催化转化为C3-C7 —元醇，C3-C7 —元醇是一种多用途燃料氧化剂，既可以与汽油混合，又可以与柴油混合，具有减少多种有害气体排放(一氧化碳，氧化氮，氧化硫)和烟雾颗粒排放的功效。
下面结合附图并通过具体实施方式
来进一步说明本发明的技术方案。图I为实施例I和对比实施例I在甲醇介质中，微晶纤维素在Cu0/Zn0/Al203催化剂和无催化剂作用下的液相产物C3-C7 —元醇的选择性的对比。图2为实施例2在甲醇介质中，木质素提取物在Cu0/Mg0/Zr02催化剂作用下的液相产物的GC-MS图。图3为实施例1，实施例2和实施例3中在甲醇介质中，生物质纤维素转化的气体产品分布图。图4为实施例4和对比实施例2在乙醇介质中，生物质纤维素转化过程中反应压力随时间的变化图。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下实施例I催化剂制备按照质量比Cu0/Zn0/Al203=10%:40%:50%，称取相应量的硝酸铜，硝酸铝，硝酸锌，溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为O. 25mol/L的溶液。称取一定量的碳酸钠粉末，溶于去离子水中，形成浓度为O. 25mol/L的碳酸钠溶液。将金属盐溶液与碳酸钠溶液同时滴入60°C的去离子水中，边滴加边强力搅拌，pH保持在6 7之间，所得的悬浊液在60°C老化2h，过滤，洗涤，干燥，之后在600°C焙烧5h，得到金属氧化物催化剂。催化剂性能评价在甲醇介质中，对Cu0/Zn0/Al203金属氧化物催化剂进行了活性评价。将O. 25g催化剂，O. 5g微晶纤维素，30mL甲醇加入到IOOmL密闭高压釜中，用N2置换掉高压釜中的空气。高压釜在30min之内升温到280°C，在此温度保持24h，搅拌速度为500r/min。反应结束后，高压釜冷却到室温，气体产品通过气袋收集，采用气相色谱GC-T⑶进行分析，液相产品过滤之后采用气质联用GC-MS进行分析。纤维素转化率通过反应前纤维素的质量与剩余纤维素的质量进行计算。结果显示，此条件下纤维素的转化率为85%，液相产物中C3-C7醇的选择性为88%。实施例2催化剂制备按照质量比Cu0/Mg0/Zr02=30%: 30%: 40%，称取相应量的氯化铜，氯化镁，氯化锆，溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为lmol/L的溶液。称取一定量的尿素粉末，溶于去离子水中，形成浓度为2mol/L的尿素溶液。将金属盐溶液与尿素溶液同时滴入100°C的去离子水中，边滴加边强力搅拌，pH保持在71之间，所得的悬浊液在100°C老化lh，过滤，洗涤，干燥，之后在400°C焙烧10h，得到金属氧化物催化剂。催化剂性能评价在甲醇介质中，对Cu0/Mg0/Zr02金属氧化物催化剂进行了活性 评价。将O. 25g催化剂，2g木质素提取物，30mL甲醇加入到IOOmL密闭高压釜中，用N2置换掉高压釜中的空气。高压釜在30min之内升温到200°C，在此温度保持10h，搅拌速度为500r/min。反应结束后，高压釜冷却到室温，气体产品通过气袋收集，采用气相色谱GC-T⑶进行分析，液相产品过滤之后采用气质联用GC-MS进行分析。木质素转化率通过反应前木质素的质量与剩余木质素的质量进行计算。结果显示，此条件下木质素的转化率为80%，液相产物中C3-C7醇的选择性为75%。实施例3催化剂制备按照质量比Cu0/Mn02/Ti02=60%: 15%: 25%,称取相应量的醋酸铜，醋酸锰，醋酸钛，溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为5mol/L的溶液。称取一定量的碳酸钾粉末，溶于去离子水中，形成浓度为5mol/L的碳酸钾溶液。将金属盐溶液与碳酸钾溶液同时滴入60°C的去离子水中，边滴加边强力搅拌，pH保持在5 7之间，所得的悬浊液在60°C老化5h，过滤，洗涤，干燥，之后在500°C焙烧6h，得到金属氧化物催化剂。催化剂性能评价在甲醇介质中，对Cu0/Mn02/Ti02催化剂进行了活性评价。将O. 5g催化剂，2. 5g半纤维素提取物，30mL甲醇加入到IOOmL密闭高压釜中，用N2置换掉高压釜中的空气。高压釜在30min之内升温到350°C，在此温度保持O. 5h，搅拌速度为500r/min。反应结束后，高压釜冷却到室温，气体产品通过气袋收集，采用气相色谱GC-TCD进行分析，液相产品过滤之后采用气质联用GC-MS进行分析。半纤维素转化率通过反应前半纤维素的质量与剩余半纤维素的质量进行计算。结果显示，此条件下半纤维素的转化率为82%，液相产物中C3-C7醇的选择性为77%。实施例4催化剂制备按照质量比Ni0/Ca0/Si02=10%:50%:40%，称取相应量的硝酸镍，硝酸钙，正硅酸乙酯，溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为2mol/L的溶液。称取一定量的氨水，溶于去离子水中，形成浓度为2mol/L的氨水溶液。将金属盐溶液与氨水溶液同时滴入50°C的去离子水中，边滴加边强力搅拌，pH保持在8 10之间，所得的悬浊液在50°C老化24h，过滤，洗涤，干燥，之后在800°C焙烧4h，得到金属氧化物催化剂。催化剂性能评价在乙醇介质中，对Ni0/Ca0/Si02金属氧化物催化剂进行了活性评价。将O. 25g催化剂，Ig花生壳纤维素提取物，30mL乙醇加入到IOOmL密闭高压釜中，用N2置换掉高压釜中的空气。高压釜在30min之内升温到400°C，在此温度保持2h，搅拌速度为500r/min。反应结束后，高压釜冷却到室温，气体产品通过气袋收集，采用气相色谱GC-TCD进行分析，液相产品过滤之后采用气质联用GC-MS进行分析。花生壳纤维素提取物转化率通过反应前花生壳纤维素提取物的质量与剩余花生壳纤维素提取物的质量进行计算。结果显示，此条件下花生壳纤维素提取物的转化率为76%，液相产物中C3-C7醇的选择性为55%。实施例5催化剂制备按照质量比Ni0/Co304/Ti02=30%:30%:40%，称取相应量的醋酸镍，醋酸钴，醋酸钛，溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为2mol/L的溶液。称取一定量的氨水，溶于去离子水中，形成浓度为2mol/L的氨水溶液。将金属盐溶液与氨水溶液同时滴入50°C的去离子水中，边滴加边强力搅拌，pH保持在71之间，所得的悬浊液在60°C老化2h，过滤，洗涤，干燥，之后在500°C焙烧5h，得到金属氧化物催化剂。催化剂性能评价在乙醇介质中，对Ni0/Co304/Ti02催化剂进行了活性评价。将 O. 25g催化剂，2g玉米秸杆纤维素提取物，30mL乙醇加入到IOOmL密闭高压釜中，用N2置换掉高压釜中的空气。高压釜在30min之内升温到500°C，在此温度保持Ih，搅拌速度为500r/min0反应结束后，高压釜冷却到室温，气体产品通过气袋收集，采用气相色谱GC-TCD进行分析，液相产品过滤之后采用气质联用GC-MS进行分析。玉米秸杆纤维素提取物转化率通过反应前玉米秸杆纤维素提取物的质量与剩余玉米秸杆纤维素提取物的质量进行计算。结果显示，此条件下玉米秸杆纤维素提取物的转化率为73%，液相产物中C3-C7醇的选择性为48%。实施例6催化剂制备按照质量比Ni0/Fe203/Al203=60%: 15%: 25%,称取相应量的氯化镍，氯化铁，氯化铝，溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为2mol/L的溶液。称取一定量的碳酸钾，溶于去离子水中，形成浓度为2mol/L的碳酸钾溶液。将金属盐溶液与碳酸钾溶液同时滴入80°C的去离子水中，边滴加边强力搅拌，pH保持在5 7之间，所得的悬浊液在80°C老化2h，过滤，洗涤，干燥，之后在500°C焙烧5h，得到金属氧化物催化剂。催化剂性能评价在乙醇介质中，对Ni0/Fe203/Al203催化剂进行了活性评价。将O. 25g催化剂，4g小麦秸杆纤维素提取物，30mL乙醇和水的混合物(水/乙醇体积比为I. 2)加入到IOOmL密闭高压釜中，用N2置换掉高压釜中的空气。高压釜在30min之内升温到6000C，在此温度保持lh，搅拌速度为500r/min。反应结束后，高压釜冷却到室温，气体产品通过气袋收集，采用气相色谱GC-TCD进行分析，液相产品过滤之后采用气质联用GC-MS进行分析。小麦秸杆纤维素提取物转化率通过反应前小麦秸杆纤维素提取物的质量与剩余小麦秸杆纤维素提取物的质量进行计算。结果显示，此条件下小麦秸杆纤维素提取物的转化率为59%，液相产物中C3-C7醇的选择性为43%。实施例7催化剂制备按照质量比Ni0/Cu0/Ti02=30%:30%:40%，称取相应量的硝酸镍，硝酸铜，硝酸钛，溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为2mol/L的溶液。称取一定量的碳酸钠，溶于去离子水中，形成浓度为2mol/L的碳酸钠溶液。将金属盐溶液与碳酸钠溶液同时滴入60°C的去离子水中，边滴加边强力搅拌，pH保持在5 7之间，所得的悬浊液在60°C老化4h，过滤，洗涤，干燥，之后在500°C焙烧5h，得到金属氧化物催化剂。催化剂性能评价在丙三醇介质中，对Ni0/Cu0/Ti02催化剂进行了活性评价。将
O.25g催化剂，6g栅藻纤维素提取物，30mL丙三醇加入到IOOmL密闭高压釜中，用N2置换掉高压釜中的空气。高压釜在30min之内升温到700°C，在此温度保持O. Ih,搅拌速度为500r/min0反应结束后，高压釜冷却到室温，气体产品通过气袋收集，采用气相色谱GC-TCD进行分析，液相产品过滤之后采用气质联用GC-MS进行分析。栅藻纤维素提取物转化率通过反应前栅藻纤维素提取物的质量与剩余栅藻纤维素提取物的质量进行计算。结果显示，此条件下栅藻纤维素提取物的转化率为65%，液相产物中C3-C7醇的选择性为40%。实施例8·
催化剂制备按照质量比Ni0/Zn0/Zr02=60%: 15%: 25%,称取相应量的氯化镍，氯化锌，氯化锆，溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为2mol/L的溶液。称取一定量的尿素，溶于去离子水中，形成浓度为2mol/L的尿素溶液。将金属盐溶液与尿素溶液同时滴入60°C的去离子水中，边滴加边强力搅拌，pH保持在71之间，所得的悬浊液在80°C老化5h，过滤，洗涤，干燥，之后在600°C焙烧5h，得到金属氧化物催化剂。催化剂性能评价在丙三醇介质中，对Ni0/Zn0/Zr02催化剂进行了活性评价。将
O.25g催化剂，2g小球藻纤维素提取物，30mL丙三醇和水的混合物加入到IOOmL密闭高压釜中，用N2置换掉高压釜中的空气。高压釜在30min之内升温到700°C，在此温度保持2h，搅拌速度为500r/min。反应结束后，高压釜冷却到室温，气体产品通过气袋收集，采用气相色谱GC-TCD进行分析，液相产品过滤之后采用气质联用GC-MS进行分析。小球藻纤维素提取物转化率通过反应前小球藻纤维素提取物的质量与剩余小球藻纤维素提取物的质量进行计算。结果显示，此条件下小球藻纤维素提取物的转化率为68%，液相产物中C3-C7醇的选择性为49%。实施例9催化剂制备按照质量比Ni0/Ca0/Al203=20%:45%:35%，称取相应量的硝酸镍，硝酸钙，硝酸铝，溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为1.5mol/L的溶液。称取一定量的碳酸氢钾，溶于去离子水中，形成浓度为I. 5mol/L的碳酸钠溶液。将金属盐溶液与碳酸钠溶液同时滴入65°C的去离子水中，边滴加边强力搅拌，pH保持在5飞之间，所得的悬浊液在80°C老化5h，过滤，洗涤，干燥，之后在700°C焙烧5h，得到金属氧化物催化剂。催化剂性能评价在甲醇介质中，对Ni0/Ca0/Al203金属氧化物催化剂进行了活性评价。将O. 25g催化剂，O. 5g微晶纤维素，38mL甲醇加入到IOOmL密闭高压釜中，用N2置换掉高压釜中的空气。高压釜在30min之内升温到280°C，在此温度保持24h，搅拌速度为500r/min。反应结束后，高压釜冷却到室温，气体产品通过气袋收集，采用气相色谱GC-T⑶进行分析，液相产品过滤之后采用气质联用GC-MS进行分析。纤维素转化率通过反应前纤维素的质量与剩余纤维素的质量进行计算。结果显示，此条件下纤维素的转化率为81%，液相产物中C3-C7醇的选择性为76%。实施例10催化剂制备按照质量比Cu0/Mg0/Zr02=30%: 30%: 40%，称取相应量的氯化铜，氯化镁，氯化锆，溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为lmol/L的溶液。称取一定量的尿素粉末，溶于去离子水中，形成浓度为2mol/L的尿素溶液。将金属盐溶液与尿素溶液同时滴入90°C的去离子水中，边滴加边强力搅拌，pH保持在5 10之间，所得的悬浊液在100°C老化lh，过滤，洗涤，干燥，之后在400°C焙烧10h，得到金属氧化物催化剂。催化剂性能评价在甲醇介质中，对Cu0/Mg0/Zr02金属氧化物催化剂进行了活性评价。将O. 25g催化剂，2g木质素提取物，13mL甲醇加入到IOOmL密闭高压釜中，用N2置换掉高压釜中的空气。高压釜在30min之内升温到200°C，在此温度保持10h，搅拌速度为500r/min。反应结束后，高压釜冷却到室温，气体产品通过气袋收集，采用气相色谱GC-T⑶进行分析，液相产品过滤之后采用气质联用GC-MS进行分析。木质素转化率通过反应前木质素的质量与剩余木质素的质量进行计算。结果显示，此条件下木质素的转化率为79%，液相产物中C3-C7醇的选择性为65%。对比实施例I在甲醇介质中，进行了不加催化剂的微晶纤维素转化反应。将O. 5g微晶纤维素，30mL甲醇加入到IOOmL密闭高压釜中，用N2置换掉高压釜中的空气。高压釜在30min之内 升温到280°C，在此温度保持24h，搅拌速度为500r/min。反应结束后，高压釜冷却到室温，气体产品通过气袋收集，采用气相色谱GC-TCD进行分析，液相产品过滤之后采用气质联用GC-MS进行分析。微晶纤维素转化率通过反应前微晶纤维素的质量与剩余微晶纤维素的质量进行计算。结果显示，此条件下微晶纤维素的转化率为72%，液相产物中C3-C7醇的选择性为5%。对比实施例2在乙醇介质中，进行了不加催化剂的花生壳纤维素提取物转化反应。将Ig花生壳纤维素提取物，30mL乙醇加入到IOOmL密闭高压釜中，用N2置换掉高压釜中的空气。反应温度为400°C，反应时间为2h，搅拌速度为500r/min。反应结束后，高压釜冷却到室温，气体产品通过气袋收集，采用气相色谱GC-TCD进行分析，液相产品过滤之后采用气质联用GC-MS进行分析。花生壳纤维素提取物转化率通过反应前花生壳纤维素提取物的质量与剩余花生壳纤维素提取物的质量进行计算。结果显示，此条件下花生壳纤维素提取物的转化率为68%，液相产物中C3-C7醇的选择性为3%。对比实施例3在丙三醇介质中，进行了不加催化剂的小球藻纤维素提取物转化反应。2g小球藻纤维素提取物，30mL丙三醇和水的混合物加入到IOOmL密闭高压釜中，用N2置换掉高压釜中的空气。反应温度为700°C，反应时间为2h，搅拌速度为500r/min。反应结束后，高压釜冷却到室温，气体产品通过气袋收集，采用气相色谱GC-TCD进行分析，液相产品过滤之后采用气质联用GC-MS进行分析。小球藻纤维素提取物转化率通过反应前小球藻纤维素提取物的质量与剩余小球藻纤维素提取物的质量进行计算。结果显示，此条件下小球藻纤维素提取物的转化率为55%，液相产物中C3-C7醇的选择性为2%。上述实施例和对比实施例的催化剂活性评价结果如下表所示。
权利要求
1.一种用于生物质纤维素催化转化的催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为氧化铜或/和氧化镍，助剂为碱土金属氧化物或/和过渡金属氧化物，载体为多孔氧化物。
2.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分占催化剂的重量百分比为 10 60%，优选10 40%，进一步优选30 40% ；优选地，所述助剂占催化剂的重量百分比为15 50%，优选15 40%，进一步优选15 30% ；优选地，所述催化剂，按其各组分占催化剂的重量百分比组成为活性组分1(Γ60%助剂15 50%余量为载体。
3.如权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于，所述助剂选自氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化铁、四氧化三钴、氧化锰或氧化锌中的一种或者至少两种的混合物；优选地，所述多孔氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅的一种或者至少两种的混合物。
4.一种如权利要求1-3之一所述的用于生物质纤维素催化转化的催化剂的制备方法， 其特征在于，所述方法包括如下步骤(O将活性组分金属盐、助剂金属盐和载体盐溶于水中，配制金属离子浓度为O.25 5mol/L的溶液；(2)配制浓度为O.25 5mol/L的沉淀剂溶液；(3)将步骤(I)得到的溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液同时逐滴加入到5(Γ100 的去离子水中，控制pH为5 10，将得到的悬浮液5(Tl00°C老化l_24h ；(4)将步骤(3)得到的沉淀物过滤，洗涤，干燥后，在40(T80(TC焙烧4 10h，得到用于生物质纤维素催化转化的催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性组分金属盐选自硝酸铜、醋酸铜、 氯化铜、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种或者至少两种的混合物；优选地，所述助剂金属盐选自硝酸钡、醋酸钡、氯化钡、硝酸钙、醋酸钙、氯化钙、硝酸镁、醋酸镁、氯化镁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、硝酸锌、醋酸锌或氯化锌中的一种或者至少两种的混合物；优选地，所述载体盐选自硝酸铝、氯化铝、硝酸锆、硝酸钛或正硅酸乙酯中的一种或者至少两种的混合物。
6.如权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、 碳酸氢铵、尿素、氨水、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或者至少两种的混合物；优选地，步骤(4)所述焙烧温度为50(T700°C，优选为50(T600°C ；优选地，步骤(4)所述焙烧时间为5 8h，优选为5飞h。
7.一种醇类重整耦合生物质纤维素催化转化的方法，其特征在于，所述方法采用低碳醇为生物质纤维素转化的反应介质，在权利要求1-3之一所述的催化剂的催化作用下，使低碳醇重整，得到的重整产物CO和H2作为还原气，所述催化剂进一步催化生物质纤维素加氢，使生物质纤维素转化为C3-C7 —元醇。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述低碳醇与生物质纤维素的质量比为·60:1 5:1，优选 55:1 8:1，进一步优选 50: Γ10:1 ；优选地，所述重整和转化的反应温度为20(T700°C，优选25(T650°C，进一步优选 300^600 0C ；优选地，所述重整和转化的反应时间为O. l 24h，优选O. 5 22h，进一步优选l 20h ；优选地，所述反应过程中的反应压力为4 15MPa ；优选地,所述重整方式选自蒸汽重整、水相重整或超临界重整中的任意一种。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述低碳醇选自甲醇、乙醇或丙三醇中的任意一种或者至少两种的混合物；优选地，所述生物质纤维素含有纤维素、木质素或半纤维素中的一种或者至少两种的混合物。
10.如权利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法为将催化剂、生物质纤维素以及低碳醇加入到密闭高压反应釜中，在惰性气体保护下，升温至20(T70(TC，反应压力为4 15MPa，反应O. l 24h，待反应结束后，得到生物质纤维素转化产品C3-C7 —元醇；优选地，所述方法为将催化剂、生物质纤维素、低碳醇和水加入到密闭高压反应釜中， 在惰性气体保护下，升温至20(T700°C，反应压力为4 15MPa，反应O. l 24h，待反应结束后， 得到生物质纤维素转化产品C3-C7 —元醇。
全文摘要
本发明涉及一种用于生物质纤维素催化转化的催化剂，所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为氧化铜或/和氧化镍，助剂为碱土金属氧化物或/和过渡金属氧化物，载体为多孔氧化物。本发明还涉及该催化剂的制备方法以及一种醇类重整耦合生物质纤维素催化转化的方法。本发明所述醇类重整耦合生物质纤维素转化的方法，具有反应条件温和，无需外界通入氢气，转化效率高等优点，采用的催化剂具有合成简单，成本低廉，对醇类重整和生物质纤维素催化转化活性高，催化剂循环使用稳定性好的优点。
文档编号B01J23/889GK102921426SQ20121043643
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者苏发兵, 古芳娜, 吴艳华, 翟世辉 申请人:中国科学院过程工程研究所