一种用于制备甲基异丁基酮的催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备甲基异丁基酮的催化剂，镍为活性组分，硫酸锰和/或硫酸铬为助剂，优选为硫酸锰，氧化铝为载体。催化剂以总重量100%计，其中镍元素为5wt%～15wt%，优选5wt%～10wt%，助剂为1wt%～3.5wt%，优选1.5wt%～2.5wt%，余量为氧化铝载体。催化剂的比表面积在90～130m2/g之间，孔容在0.7～1.2ml/g之间。该催化剂的制备方法包括如下内容：（1）用含镍可溶性盐溶液，浸渍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得含镍的氧化铝载体；（2）配制硫酸盐溶液，对步骤（1）得到的含镍氧化铝载体进行喷浸，然后干燥，制得产物。本发明催化剂用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应中，相比同类催化剂，提高了丙酮转化率和甲基异丁基酮的选择性。
【专利说明】一种用于制备甲基异丁基酮的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工【技术领域】，具体涉及一种用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]甲基异丁基酮(MIBK)是一种优良的有机溶剂，具有优良的溶解性，化学性能稳定。主要用于油漆、树脂涂料，也是合成橡胶防老剂的原料之一。同时也用作生产药物、粘合剂和稀有金属萃取剂。随着汽车工业以及高档涂料的迅猛发展，对甲基异丁基酮的需求不断增加。
[0003]丙酮合成甲基异丁酮的传统方法是三步法，存在环境污染、流程繁杂、生产成本高等问题。
[0004]目前，由丙酮一步合成甲基异丁基酮的方法是最先进的技术方法。丙酮一步法的主要过程是:丙酮和氢气在双功能催化剂的异步协同作用下，发生缩合、脱水和加氢反应，生成甲基异丁基酮。用于该技术的催化剂主要分为以下两类:第一类为被广泛使用的钯/树脂催化剂，该类催化剂热稳定性差，催化剂再生困难，操作条件控制要求苛刻。第二类为无机催化剂，这类催化剂优点是活性组分不易流失，不腐蚀设备。这类催化剂又可分为贵金属型和非贵金属型。贵金属型主要以PdAi2O3和Pd/分子筛催化剂为主。非贵金属催化剂以镍为活性组分的居多。其中以镍为活性组分的催化剂，由于价格低廉而有很好的应用前景和竞争力。目前报道的镍催化剂有:Ni/Al203、Ni/Mg0、Ni/Ca0、Ni/MgAl水滑石等。催化剂通过浸溃法、共沉淀法、或由共沉淀法制备NiMgAl水滑石作为前体，焙烧制得。
[0005]CN101875012A和CN101712606A介绍了一种用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮，以镍为活性组分的催化剂。该方法使用Ni/Mg0-Al203-Zr0dt化剂。催化剂的组成为N1:4wt% 和 6wt%, MgO:53wt% 和 60 wt%, Al2O3:43wt% 和 21wt%。催化剂通过重构 NiMgAl 类水滑石化合物制得。合成反应在固定床反应器中进行。催化剂在获得丙酮最高转化率70.56%时，甲基异丁基酮的选择性只有39.9%，而甲基异丁基酮达到最高选择性69.47%时，丙酮转化率为49.46%。该催化剂的活性、选择性有待于提高。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于制备甲基异丁基酮的催化剂及制备方法。本发明催化剂用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应中，相比同类催化剂，提高了丙酮转化率和甲基异丁酮的选择性。
[0007]—种用于制备甲基异丁基酮的催化剂，镍为活性组分，硫酸锰和/或硫酸铬为助齐U，优选为硫酸锰，氧化铝为载体。催化剂以总重量100%计，其中镍元素为5wt%? 15wt%，优选5wt%?10wt%,助剂为lwt%?3.5wt%,优选1.5wt%?2.5wt%,余量为氧化招载体。其中氧化铝载体为5?20wt%的a -Al2O3和80?95wt%的Y -Al2O3组成的混合载体。催化剂的比表面积在90?130m2/g之间，孔容在0.7?1.2ml/g之间。[0008]本发明一种用于制备甲基异丁基酮的催化剂的制备方法，包括如下内容:
(1)用含镍可溶性盐溶液，浸溃氧化铝载体，经过滤、干燥、焙烧，制得含镍的氧化铝载
体；
(2)配制硫酸盐溶液，对步骤(1)得到的含镍氧化铝载体进行喷浸，然后干燥，制得产物。
[0009]本发明方法步骤(1)中所述的含镍可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或几种，优选硝酸镍。
[0010]本发明方法步骤(1)中的干燥条件为:90~120°C下干燥4~8小时。焙烧条件为:350~450°C下焙烧4~8小时。
[0011]本发明方法步骤(2)中硫酸盐为硫酸锰和/或硫酸铬。
[0012]本发明方法步骤(2)中的干燥条件为:110~140°C下6~8小时。
[0013]本发明氧化铝载体可以根据使用的需要制备成适宜的颗粒形态，如制成条形、球形或圆柱形等。活性组分含量可根据反应情况而定，一般通过调解浸溃液浓度来改变活性组分的含量。
[0014]本发明催化剂在使用前需要在350~450°C温度下,氢气存在条件下还原4~6小时，还原时氢气空速为100~15(?'采用器内还原，还原后的催化剂隔绝空气保存。本发明催化剂适用于连续反应或间歇式反应。
[0015]本发明催化剂可以应用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应。本发明催化剂应用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应，较好的工艺条件为:反应温度180~230°C，反应压力2~4MPa，丙酮进料空速为2.5~3.51T1 (V)，H2/丙酮(V/V) 400~800。
[0016]在本发明催化剂中，所加助剂为硫酸锰和/或硫酸铬，而且该助剂最终也是以硫酸盐的形式存在，能有效终止聚合反应发生，减少丙酮三聚产物二异丁基酮的生成，提高催化剂的选择性。本发明催化剂采用a-Al2O3和Y-Al2O3组成的混合载体，降低了催化剂的酸性，减弱了催化剂的聚合功能，减少丙酮三聚产物二异丁基酮的生成，提高了催化剂的选择性。当丙酮的转化率为49.87%时，甲基异丁基酮的选择性为73.53%，甲基异丁基酮的收率为 36.67%o
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明进行进一步说明。实施例中所用的载体如无特殊说明均为含15wt%的a -Al2O3和85wt%的、-Al2O3的混合氧化铝载体，比表面积为120m2/g，孔容为 1.2mL/g。
[0018]实施例1
将60克Ni (NO3) *7H20加入到200mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸溃60克氧化铝载体，浸溃4小时。倒出残液，将浸溃过镍的载体晾干后在100°C干燥6小时，然后在空气中于380°C焙烧6小时，制成含镍的载体Z-1。
[0019]将0.45克MnSO4 *4H20溶于15mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在20克含镍载体Z-1上，并于110°C干燥8小时，制得催化剂C-1。该催化剂含镍为5wt%,MnSO4为1.5 wt%。
[0020]比较例I
将60克Ni (NO3) ? 7H20加入到200mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸溃60克Y _Al2O3载体，浸溃4小时。倒出残液，将浸溃过镍的载体晾干后在100°C干燥6小时，然后在空气中于380°C焙烧6小时，制成含镍的载体A-1。
[0021]将0.42克Mn(NO3)2 ? 4H20溶于15mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在20克含镍载体A-1上，并于110°C干燥8小时，制得催化剂B-1。该催化剂含镍为5wt%，Mn(NO3)2为
1.5wt%0
[0022]
比较例2
含镍载体的制备同对比例I。
[0023]将0.45克MnSO4 *4H20溶于15mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在20克含镍载体A-1上，并于110°C干燥8小时，制得催化剂B-2。该催化剂含镍为5wt%,MnSO4为1.5 wt%。
[0024]实施例2
将100克Ni (NO3) ? 7H20加入到200mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸溃60克载体，浸溃6小时。倒出残液，将浸溃过镍的载体晾干后在110°C干燥8小时，然后在空气中于400°C焙烧8小时，制成含镍的载体Z-2。
[0025]将0.6克MnSO4 *4H20溶于15mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在20克含镍载体Z-2上，并于120°C 干燥8小时，制得催化剂C-2。该催化剂含镍为7wt%，MnSO4为2wt%。
[0026]实施例3
将70克Ni (NO3) ? 7H20加入到IOOmL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸溃30克氧化招载体，浸溃6小时。倒出残液,将浸溃过镍的载体晾干后在100°C干燥6小时,然后在空气中于420°C焙烧6小时，制成含镍的载体Z-3。
[0027]将0.6克MnSO4 *4H20溶于15mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在20克含镍载体Z-3上，并于130°C干燥8小时，制得催化剂B-3。该催化剂含镍为10wt%，MnSO4为2
Wt%o
[0028]实施例4
含镍载体的制备同实施例2。
[0029]将0.51克Cr2 (SO4) 3 *6H20溶于15mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在20克含镍载体Z-2上，并于110°C干燥8小时，制得催化剂C-4。该催化剂含镍为7wt%，Cr2 (SO4) 3为2wt%0
[0030]实施例5
将100克Ni (NO3) *7H20加入到IOOmL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸溃30克氧化招载体，浸溃6小时。倒出残液,将浸溃过镍的载体晾干后在120°C干燥6小时,然后在空气中于430°C焙烧8小时，制成含镍的载体Z-5。
[0031]将0.75克MnSO4 ? 4H20溶于15mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在20克含镍载体Z-4上，并于110°C干燥8小时，制得催化剂C-5。该催化剂含镍为14wt%，MnSO4为2.5
Wt%o
[0032]实施例6
将催化剂C-1装入反应器，采用器内还原法还原。还原条件为:400°C氢气存在条件下还原6小时，还原时氢气空速为120h'
[0033]原料丙酮、氢气从反应器底部进入，产品经冷却和气液分离，气相氢气放空或循环使用，液相反应产物用气相色谱分析。反应温度为190°C，压力为2.5MPa，丙酮进料空速为
2.5h'H2/丙酮(V/V)为 500。
[0034]实施例7
用实施例6的方法分别评价催化剂C-2、C-3、C-4、C-5、B-1和B-2。比较不同催化剂的性能，结果见表1。
[0035]表1催化剂性能评价。
【权利要求】
1.一种用于制备甲基异丁基酮的催化剂，其特征在于:镍为活性组分，硫酸锰和/或硫酸铬为助剂，氧化铝为载体，催化剂以总重量100%计，其中镍元素为5wt%~ 15wt%，助剂为lwt%~3.5wt%,余量为氧化招载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:催化剂以总重量100%计，镍元素为5wt%~10wt%,助剂为1.5wt%~2.5wt%,余量为氧化招载体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:催化剂的比表面积在90~130m2/g之间，孔容在0.7~1.2ml/g之间。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:氧化铝载体为5~20wt%的a-Al2O3和80~95wt%的Y -Al2O3组成的混合载体。
5.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容: (1)用含镍可溶性盐溶液，浸溃氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得含镍的氧化铝载体； (2)配制硫酸盐溶液，对步骤(1)得到的含镍氧化铝载体进行喷浸，然后干燥，制得产物。
6.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的含镍可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中的干燥条件为:90~120°C下干燥4~8小时，焙烧条件为:350~450°C下焙烧4~8小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中硫酸盐为硫酸锰和/或硫酸铬。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的干燥条件为:110~140°C下6~8小时。
10.一种权利要求1所述的催化剂在丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应中的应用。
11.根据权利要求11所述的应用，其特征在于工艺条件为--反应温度180~230°C，反应压力2~4MPa，丙酮进料体积空速为2.5~3.51T1，H2/丙酮体积比为400~800。
【文档编号】B01J27/053GK103801338SQ201210440218
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】王春梅, 苏杰, 范丹丹, 侯学伟, 李风华, 季秀珍 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院