硫化型加氢催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法。该方法包括：采用载体前驱物与硫代硫酸铵、辅助剂混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后进行热处理，得到硫化型加氢催化剂。该方法制备过程简单、成本低。所得的硫化型加氢催化剂的硫化效果好，加氢活性高。
【专利说明】硫化型加氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此世界各国的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面:一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸溃的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。
[0003]US4，528，089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钥酸铵或烃基硫代钥酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4, 650，563先将镍或钴的无机盐和硫代钥酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7，132，386报道了一种制备钴钥硫化型催化剂的方法，先将硫代钥酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在30(TC，500psi氢压下反应生成MoS2和Co9S8。US6，451，729将硫代钥酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS2催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钥基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钥酸铵溶液，共沉淀钥、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。上述技术制备的是硫化态催化剂，非负载型催化剂不适合在大规模的加氢反应器中使用。
[0004]CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钥酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350°C焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸溃，在氮气保护下3501:焙烧4小时，从而制备此、1、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利采用两步法制备催化剂，先形成二硫化钥相，在负载金属镍后二次硫化不易形成高活性的Co-Mo-S或N1-Mo-S相,而且部分金属镍生成无加氢活性的硫化镍相,造成了金属镍的浪费。两步焙烧制备工艺繁琐，经济性差，不利于大规模的工业生产。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备过程简单、成本低的硫化型加氢催化剂的制备方法。所得的硫化型加氢催化剂的硫化效果好，加氢活性高。
[0006]本发明硫化型加氢催化剂的制备方法，包括:采用载体前驱物与硫代硫酸铵、辅助剂混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后在惰性气体存在下热处理，得到硫化型加氢催化剂，其中所述的硫代硫酸铵的加入量为催化剂理论需硫量的150Wt9T300wt%，辅助剂为不饱和烃类或含有不饱和烃类的混合物，辅助剂的沸点为120~370°C，辅助剂的加入量以不饱和烃类计为载体前驱物干基重量的3%~50%，所述的热处理的条件如下:在惰性气氛下，热处理温度为180~600°C，处理时间为2~15小时。
[0007]本发明硫化型加氢催化剂的制备方法中，载体包括常规用作加氢催化剂的载体组分，包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等的一种或几种。载体前驱物是指载体组分脱水前的化合物，一般为载体组分对应的氢氧化物。本发明方法中，还可以添加其它组分比如分子筛、膨润土、高岭土、海泡石等中的一种或多种。为了得到所需载体的特殊性质，可添加助剂如含有P、B、S1、F、Mg、Zn等中的一种或多种，助剂以常规方法加入，比如其氧化物或盐的形式，可以在制备载体前驱物时加入，也可以在混捏时加入。
[0008]所述的辅助剂为不饱和烃类，包括烯烃、二烯烃、炔烃中的一种或多种，也可以选择富含不饱和烃类的混合物，比如焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油等中一种或多种，其中不饱和烃类的浓度为30ν%~60ν%。
[0009]本发明方法中，在成型时，可以选择性地加入成型助剂，比如粘合剂、助挤剂中的一种或多种。所述的粘结 剂是指各种酸类，包括硝酸、盐酸、硫酸等无机酸和醋酸、柠檬酸等有机酸的一种或几种。助挤剂是指田菁粉、淀粉、滑石粉等物质中的一种或多种。
[0010]本发明硫化型催化剂的制备方法中，成型后需进行干燥，干燥可在空气中进行，也可在惰性气体下进行，为保证过程的简便性，最好在空气中干燥。干燥条件如下:50~148°C，干燥I~10小时，优选为80~120°C且干燥温度低于辅助剂的沸点，干燥2~5小时。
[0011]本发明的硫化型加氢催化剂中，加氢活性金属的用量和比例为本领域技术人员所熟知，本领域技术人员可以根据所生产催化剂的需要具体确定。一般地，.以催化剂的重量为基准，加氢活性金属的含量为5wt9T50wt%。本发明方法中，所述的加氢活性金属为第VIB族、第VDI族金属的一种或几种。第VI B族金属优选为Mo和/或W，第VDI族金属优选为Ni和/或Co，优选第VI B族金属的含量为15%~30%，第VDI族金属的含量为1%~6%。
[0012]本发明方法中，所述的负载加氢活性金属组分的方法可以采用常规方法，一般为混捏法或浸溃法，其中浸溃法是先制备含加氢活性金属的浸溃液，然后用成型后的干燥载体浸溃上述浸溃液，浸溃后需干燥，一般干燥条件如下:50~148°C，干燥I~10小时。混捏法是将含加氢活性金属组分的化合物以固体或水溶液的形式加入载体前驱物、硫代硫酸铵和辅助剂的混合物中进行混捏，再经成型和干燥。浸溃法和混捏法可以采用本领域常规方法进行。所述的浸溃法可以通过多次浸溃、饱和浸溃、过量浸溃等浸溃技术调节催化剂上活性金属的含量。
[0013]本发明硫化型催化剂的制备方法中，所述的热处理在惰性气氛下进行。处理温度为180~600°C，处理时间为2~15小时。热处理优选采用分段处理，具体如下:在180~250°C恒温处理O?5小时，然后在260?350°C，恒温处理I?5小时，最后在360?600°C恒温处理I?5小时。
[0014]本发明硫化型加氢精制催化剂的制备方法与现有技术相比，具有如下优点:
(1)催化剂不经过氧化态，生产工艺简单，催化剂制备成本低；
(2)在混捏过程中加入硫代硫酸铵和辅助剂，然后在一定的条件下进行干燥，这样有利于硫代硫酸铵更均匀、更稳定地存在于载体组分中。在热处理过程中，尤其是采用分段热处理，硫代硫酸铵逐步分解为多种含硫物质，这些含硫物与金属的反应不同步，可避免硫化反应放热集中的问题。硫酸根与部分载体物质作用，降低了载体与活性金属的相互作用力，有利于提高活性中心的本征活性。辅助剂与水生成醛、羧酸、醇或酮等含氧基团，促进加氢活性金属与硫形成高活性的II类活性相，且硫化得更完全、更充分，并在加氢活性金属转化为硫化态金属的过程中，同时会产生部分气体，既有利于改善催化剂上加氢活性金属的分布以及催化剂的孔结构，又有利于原料的扩散，进而有效地提高了催化剂的加氢活性；
(3)催化剂为完全硫化型催化剂，直接在氢气存在下升温开工即可，无热量和硫化氢气体放出，有效防止器外预硫化催化剂床层易于飞温和升温初期装置气密等问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为硫化型催化剂A的TEM图；
图2为硫化型催化剂B的TEM图；
图3为硫化型催化剂C的TEM图；
图4为硫化型催化剂D的TEM图；
图5为硫化后催化剂E的TEM图；
图6为硫化后催化剂F的TEM图。
【具体实施方式】
[0016]本发明硫化型催化剂具体制备方法如下:
方式1:
1、催化剂载体的制备:采用常规方法制备催化剂载体前驱物，将载体前驱物与硫代硫酸铵、辅助剂、成型助剂混合，在挤条机上挤条，经干燥制成催化剂载体。干燥可在空气中进行，也可在惰性气体下进行。干燥条件为:50?148°C干燥I?IOh ;
2、硫化型催化剂的制备
将活性金属配成所需浓度和组成的浸溃液浸溃载体，然后干燥，干燥条件为:50?150°C干燥I?10h，也可自然风干。所述的热处理在惰性气氛下进行。处理温度为180?600°C，处理时间为2?15小时。热处理优选采用分段处理，具体如下:在180?250°C恒温处理O?5小时，然后在260?350°C，恒温处理I?5小时，最后在360?600°C恒温处理I?5小时。
[0017]方式2:
将活性金属在制备载体时引入，可在混捏时加入加氢活性金属盐溶液，也可将加氢活性金属盐与载体前驱物、硫代硫酸铵、辅助剂、成型助剂混合，成型后干燥，干燥条件为:50?150°C干燥2?10h，然后进行热处理。所述的热处理在惰性气氛下进行。处理温度为180?600°C，处理时间为2?15小时。热处理优选采用分段处理，具体如下:在180?250°C恒温处理O?5小时，然后在260?350°C，恒温处理I?5小时，最后在360?600°C恒温处理I?5小时。
[0018]下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。wt%为质量分数。
[0019]实施例1硫化型催化剂A的制备
称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，干基为73wt%)900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，己烯54ml，硝酸(重量浓度30%) 48ml，硅胶(以重量计含二氧化硅30%) 159ml，硫代硫酸铵溶液250ml (含硫60g/100ml)混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，在鼓风干燥箱中于120°C干燥3小时，即得所需催化剂载体A。
[0020]取含钥酸铵和硝酸镍溶液(含氧化钥30g/100ml，含氧化镍5g/100ml)浸溃载体A后于120°C干燥3小时，之后在氮气保护下进行热处理，首先升温至200°C，恒温2小时，之后再升温至280°C，恒温I小时，最后升温至450°C恒温3小时。催化剂的TEM结果见图1。
[0021]实施例2硫化型催化剂B的制备
与实施例1相同，只是将辅助剂改为IOOml的焦化汽油(不饱和烃的含量为49.8v%)。催化剂的TEM结果见图2。
[0022]实施例3硫化型催化剂C的制备
称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，干基为73wt%)900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，十二烯30ml，钥酸铵245g，硝酸镍127g，硝酸(重量浓度30%) 48ml，硅胶(以重量计含二氧化硅30%) 159ml，硫代硫酸铵溶液350ml(含硫70g/100ml)混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，在鼓风干燥箱中于100°C干燥3小时，之后在氢气保护下热处理，先在260°C恒温2小时，再在400°C恒温3小时即得催化剂C。TEM结果见图3。
[0023]实施例4硫化型催化剂D的制备
与实施例3相同，只是采用一段热处理，在400°C恒温6小时即得催化剂D。TEM结果见图4。
[0024]比较例I氧化态催化剂E的制备
称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，以重量计干基为73%)900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，硝酸(重量浓度30%) 48ml，硅胶(以重量计含二氧化硅30%) 159ml，去离子水250ml混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，在鼓风干燥箱中于150°C干燥3小时，600°C焙烧3小时即得所需催化剂载体B。
[0025]取含钥酸铵和硝酸镍溶液(含氧化钥30g/100ml，含氧化镍5g/100ml)浸溃载体B后于150°C干燥3小时，之后在马弗炉中于500°C焙烧3小时即得催化剂E。硫化后的催化剂TEM结果见图5。
[0026]比较例2器外预硫化催化剂F的制备
将溶化的元素硫引入氧化态催化剂E，硫的引入量为理论量的105wt%，然后用柴油馏分浸溃，其用量为催化剂重量的40%。在常压下180°C处理3小时，即得器外预硫化催化剂F。硫化后的催化剂TEM结果见图6。
[0027]实施例4硫化型催化剂的活性考察
实验在微反装置上完成，载气为氢气。原料油为常三线油，硫含量6524.1 μ g/g,氮含量为50.6μ g/g。对实施例催化剂进行程序升温，3°C/min，在150°C进原料油。继续升温至350°C稳定6小时后开始恒定。工艺条件为:压力3.4MPa，空速2.0，温度350°C，氢油体积比500。评价结果见表2。
[0028]实施例5氧化态催化剂的活性考察
将比较例I催化剂装入加氢反应器中，向装有催化剂的反应器导入氢气后直接升温至150°C，进硫化油(为航煤和二硫化碳的混合物)，随后升至350°C进行预硫化，恒温6小时后调整至反应条件。原料油与工艺条件同实施例4。评价结果见表2。
[0029]实施例6器外预硫化催化剂的活性考察
实验在微反装置上完成，载气为氢气。对比较例2催化剂进行程序升温，3°C /min，在90°C进原料油。继续升温至350°C稳定6小时后开始恒定。原料油与工艺条件同实施例4。评价结果见表2。
[0030]
表1催化剂的物化性质
【权利要求】
1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，包括:采用载体前驱物与硫代硫酸铵、辅助剂混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后在惰性气体存在下热处理，得到硫化型加氢催化剂，其中所述的硫代硫酸铵的加入量为催化剂理论需硫量的150Wt°/r300Wt%，辅助剂为不饱和烃类或含有不饱和烃类的混合物，辅助剂的沸点为120?370°C，辅助剂的加入量以不饱和烃类计为载体前驱物干基重量的3%?50%，所述的热处理的条件如下:在惰性气氛下，热处理温度为180?600°C，处理时间为2?15小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥条件如下:50?148°C且干燥温度低于辅助剂的沸点，干燥I?10小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆的一种或几种，载体前驱物是载体脱水前的化合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混捏原料中添加分子筛、膨润土、高岭土、海泡石中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:在制备载体前驱物时或者在混捏时引入助剂P、B、S1、F、Mg、Zn中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的辅助剂为不饱和烃类，包括烯烃、二烯烃、炔烃中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的辅助剂含有不饱和烃类的混合物为焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油中的一种或多种，不饱和烃类的浓度为30v% ?60v%o
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:在成型时，加入粘合剂、助挤剂中的一种或多种，所述的粘合剂是硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，助挤剂是田菁粉、淀粉、滑石粉中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:以催化剂的重量为基准，加氢活性金属的含量为5wt%?50wt%。
10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于:所述的加氢活性金属为第VIB族、第VDI族金属中的一种或几种，第VI B族金属为Mo和/或W，第VDI族金属为Ni和/或Co。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于:以催化剂的重量为基准，第VIB族金属的含量为15%?30%，第VDI族金属的含量为1%?6%。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的负载加氢活性金属组分的方法采用混捏法或浸溃法。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的浸溃法是先制备含加氢活性金属的浸溃液，然后用上述浸溃液浸溃成型后的干燥载体，浸溃后需干燥，干燥条件如下:50?148°C且干燥温度低于辅助剂的沸点，干燥I?10小时。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的混捏法是将含加氢活性金属组分的化合物以固体或水溶液的形式加入载体前驱物、硫代硫酸铵和辅助剂的混合物中进行混捏，再经成型和干燥。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热处理是在惰性气氛下，采用分段处理，具体如下:在180?250°C恒温处理O?5小时，然后在260?350°C，恒温处理I?5小时，最后在360?600°C恒温处理I?5小时。
【文档编号】B01J27/051GK103801335SQ201210442770
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月8日 优先权日:2012年11月8日
【发明者】徐黎明, 高玉兰, 彭绍忠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院