一种负载型多金属氧酸盐催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载型多金属氧酸盐催化剂及其制备和应用，将0.1-2.5gMoO3溶于5-25ml蒸馏水；将1.0-3.0gKOH溶于500-1000ml蒸馏水配置成的溶液加入上述溶液中，滴加HClO4使pH=3.5-5.5；取1.0-2.5gEu(NO3)3或Gd(NO3)3溶于10-50ml蒸馏水，加入混合液中；滴加HClO4保持pH=3.0-5.0；过滤、水洗，干燥12-48h，得到黄色粉末；取0.001-0.05g得到黄色粉末溶于50-1000ml蒸馏水中，加入0.01-5gSiO2，45-85℃水浴蒸干得催化剂；催化剂制备简单，脱硝效率高，易于回收和重复利用，对管道及环境无产生污染。
【专利说明】一种负载型多金属氧酸盐催化剂及其制备和应用【技术领域】:
[0001]本发明涉及一种以二氧化硅为载体的多金属氧酸盐催化剂及其制备和应用。
【背景技术】:
[0002]大气中的氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮，其主要来源化石燃料的燃烧和植物体的焚烧，以及农田土壤和动物排泄物中含氮化合物的转化。
[0003]目前，人们研究的氮氧化物的脱除方法(简称脱硝)可分为湿、干两种。湿法脱硝由于运行期费用较高、设备庞大、存在二次污染等问题而未得到广泛应用。干法中的催化转化法一直是人们的研究重点，催化转化法主要包括催化还原法和催化分解法，其中氨选择性催化还原法已在固定氮氧化物污染源污染治理中得到了成功的应用，这一方法可在含氧较高的气体中，将一氧化氮转化为氮气，但是该法投资和运行费用较高、耗氨量大、存在氨泄露造成二次污染的隐患、管道腐蚀和储运安全等问题。此外，该法工艺过程中把有用的氨气变成无用的氮气，这一副反应直接导致了处理成本的增加。针对属于移动污染源的机动车尾气，人们一直使用三效催化剂来消除氮氧化物污染，其原理是利用汽车尾气中的一氧化碳和碳氢化合物来还原氮氧化物。出于清洁生产和低碳环保的需要，未来的汽车燃料必将想着清洁能源低碳的核心发展，作为还原剂的一氧化碳和碳氢化合物含量必将降低，这将导致直接催化剂失活。因此，无论对于哪类污染源，有关催化脱硝新体系的研究一直都是该领域的研究热点。
[0004]多金属氧酸盐因其具有分子大体积、高热稳定性、“晶格氧”活泼、高质子酸性以及无毒、无味、无挥发性、便于分离等优点，现已成为绿色化学化工新【技术领域】备受学术界和工业界关注的一类功能化合物，作为一种环境友好的催化新材料已在有机合成工业催化领域得到成功应用，现已有一些关于多金属氧酸盐在脱硝催化转化方面的理论报道。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的是提供一种负载型多金属氧酸盐催化剂及其制备和应用。该催化剂具有吸附分解氮氧化物的能力，与传统催化剂体系相比较，反应过程无需添加还原剂即可实现对氮氧化物的转化。同时，该负载型多金属氧酸盐催化剂在反应过程中无副反应发生，催化剂绿色环保无二次污染，无需氧化剂且稳定性好脱硝效率高。
[0006]本发明所述的负载型多金属氧酸盐结构通式是为:
[0007][HxRyMowOz] ? nH20/S i O2 (R=Eu, Gd)。
[0008]具体分子式如下所示:
[0009][H16Eu2Mo8O35] ? 10H20/Si02, [H16Gd2Mo8O35] ? 10H20/Si02
[0010][H20Eu2Mo8O37] ? 8H20/Si02, [H20Gd2Mo8O37] ? 8H20/Si02
[0011][H24Eu2Mo8O39] ? 6H20/Si02, [H24Gd2Mo8O39] ? 6H20/Si02
[0012][H28Eu2Mo8O41] ? 4H20/Si02, [H28Gd2Mo8O41] ? 4H20/Si02
[0013]本发明所述的负载型多金属氧酸盐催化剂的合成:[0014]1.将 0.1-2.5gMo03 溶于 5-25ml 蒸馏水。将 1.0-3.0gKOH 溶于 500_1000ml 蒸馏水配置成的溶液加入上述溶液中，常温搅拌并滴加HClO4使混合液酸性保持在pH=3.5-5.5。取1.0-2.5gEu (NO3) 3 (或Gd (NO3)3)溶于10_50ml蒸馏水，在室温、搅拌下，缓慢加入前述混合液中。同时，向混合液中滴加HClO4保持pH=3.0-5.0。在室温条件下，持续搅拌24-72h，过滤、水洗，室温空气干燥12-48h，得到黄色粉末。取0.001-0.05g[HxRyMowOz] TiH2O溶于50-1000ml蒸馏水中，加入0.01-5gSi02，室温搅拌12_72h后，45_85°C水浴蒸干，制备得负载量(质量百分比)5-50%[HxRyMowOz] ? nH20/Si02 (R=Eu, Gd)。
[0015]2.吸附脱硝反应过程
[0016]将负载量(质量百分比)5-50%的负载型多金属氧酸盐吸附催化剂0.01-0.05g固定在反应器上进行，采用程序升温控制器控制反应温度50-300°C，所用气体为99.99% (体积分数)的一氧化氮，以高纯氮为载气，采用气体质量流量计精确控制气体流量0.1-0.5L/min，采用TH-990S烟气分析仪检测NO / NO2浓度。该负载型多金属氧酸盐吸附一氧化氮达饱和后，将载气切换为高纯氦气，通过程序升温从150°C到450°C，使氮氧化物分解并脱附，同时采用GC-MS检测分解产物中的氮气组分。
[0017]本发明原理:
[0018]负载型多金属氧酸盐吸附催化氮氧化物的化学反应过程，如下所示:
[0019](I)利用负载型多金属氧酸盐吸附催化剂吸附气体中含氮化合物；
[0020](2)当该吸附催化剂达到吸附饱和后，通入高纯氦气同时升温，使其吸附的氮氧化物分解转化为氮气和氧气，从而达到降解脱附脱硝的目的。
[0021]其中所涉及的含氮氧化物气体，主要涉及工业尾气和工业废气等。
`[0022]本发明的有益效果:本发明制备了一类新型的负载型多金属氧酸盐，将其作为吸附催化用于氮氧化物的吸附转化应用研究。首先，将氮氧化物吸附在该吸附催化剂上，然后，经过升温加热氮氧化物分解转化为氮气和氧气，从而达到脱硝的目的。与其他吸附剂或催化剂相比，脱硝效率提高，缩短反应时间，一种物质兼具吸附催化二种功能，无需氧化剂，减低运行成本，且克服了现有催化剂易形成二次污染等问题，提供了一种新型、高效、绿色环保的脱硝方法，可实现降低工业尾气(或废气)等气体中氮氧化物含量与清洁生产的双重目标。
[0023]本发明的创新点在于负载型多金属氧酸盐的合成和应用。本发明涉及的一种利用吸附分解原理脱除气体中氮氧化物的方法，以本发明所制备的负载型多金属氧酸盐为吸附催化剂，该法所用吸附催化剂制备方法简单，实现脱硝效率高、缩短反应时间、催化剂易于回收和重复利用、氧化性能高且稳定性好，绿色环保对管道及环境均不产生污染，整个过程脱硝效率高，无需氧化剂，运行成本低，工艺设备简单投资少，新方法在很大程度上可以利用原有脱硝工艺易于工业化推广，符合国家清洁生产和循环经济产业政策。
【具体实施方式】:
[0024]实施例1:负载型多金属氧酸盐吸附催化剂的合成
[0025]将0.965gMo03溶于5ml蒸懼水。将1.0gKOH溶于500ml蒸懼水配置成的溶液加入上述溶液中，常温搅拌并滴加HClO4使混合液酸性保持在pH=4.5。取0.55g Gd (NO3) 3 *6H20溶于IOml蒸馏水，在室温、搅拌下，缓慢加入前述混合液中。同时，向混合液中滴加此104保持pH=3.5。在室温条件下，保持搅拌48h，过滤、水洗，室温空气干燥48h，得到黄色粉末即[H20Gd2Mo8O37].8H20。取 0.(MgSiO2 载体置于小烧杯中，加入 0.01g[H2QGd2Mo8037].8H20 的制备的浓度为0.01g/L水溶液，室温搅拌48h后，65°C水浴蒸干，制备得负载量(质量百分比)20% [H20Gd2Mo8O37].8H20/Si02。
[0026]实施例2:模拟含一氧化氮气体
[0027]取0.01g负载量(质量百分比)5% [H20Gd2Mo8O37] *8H20/Si02固定在反应器上进行，采用程序升温控制器控制反应温度100°c，所用气体为99.99% (体积分数)的一氧化氮，以高纯氮为载气，采用气体质量流量计精确控制气体流量0.25L/min，采用TH-990S烟气分析仪检测NO / NO2浓度。反应35min后，负载型多金属氧酸盐吸附NO达饱和后，将载气切换为高纯氦气，通过程序升温从150°C到450°C，使氮氧化物分解并脱附。采用GC-MS检测分解产物中的氮气组分，升温约Imin左右开始有氮气生成，4.5min氮气含量达到峰值，随后逐渐减少，IOmin左右分解基本结束。
[0028]实施例3:模拟含一氧化氮气体
[0029]取0.025g负载量(质量百分比)15% [H20Eu2Mo8O37] *8H20/Si02固定在反应器上进行，采用程序升温控制器控制反应温度200°C，所用气体为99.99% (体积分数)的一氧化氮，以高纯氮为载气，采用气体质量流量计精确控制气体流量0.4L/min，采用TH-990S烟气分析仪检测NO / NO2浓度。反应50min后，负载型多金属氧酸盐吸附NO达饱和后，将载气切换为高纯氦气，通过程序升温从150°C到450°C，使氮氧化物分解并脱附。采用GC-MS检测分解产物中的氮气组分，升温约Imin左右开始有氮气生成，5min氮气含量达到峰值，随后逐渐减少，12min左右分解基本结束。
[0030]实施例4:模拟含一氧化氮气体
[0031 ] 取0.05g负载量(质量百分比)30 % [H16Eu2Mo8O35] ? 10H20/Si02固定在反应器上进行，采用程序升温控制器控制反应温度50°C，所用气体为99.99% (体积分数)的一氧化氮，以高纯氮为载气，采用气体质量流量计精确控制气体流量0.lL/min，采用TH-990S烟气分析仪检测NO / NO2浓度。反应220min后，负载型多金属氧酸盐吸附NO达饱和后，将载气切换为高纯氦气，通过程序升温从150°C到450°C，使氮氧化物分解并脱附。采用GC-MS检测分解产物中的氮气组分，升温约Imin左右开始有氮气生成，7min氮气含量达到峰值，随后逐渐减少，13min左右分解基本结束。
[0032]实施例5:模拟含一氧化氮气体
[0033]0.015g负载量(质量百分比)50% [H28Eu2Mo8O41] *4H20/Si02固定在反应器上进行，采用程序升温控制器控制反应温度150°C，所用气体为99.99% (体积分数)的一氧化氮，以高纯氮为载气，采用气体质量流量计精确控制气体流量0.5L/min，采用TH-990S烟气分析仪检测NO / NO2浓度。反应45min后，负载型多金属氧酸盐吸附NO达饱和后，将载气切换为高纯氦气，通过程序升温从150°C到450°C，使氮氧化物分解并脱附。采用GC-MS检测分解产物中的氮气组分，升温约Imin左右开始有氮气生成，4min氮气含量达到峰值，随后逐渐减少，9min左右分解基本结束。
[0034]实施例6:模拟含一氧化氮气体
[0035]0.04g负载量(质量百分比)25% [H16Gd2Mo8O35] *10H20/Si02固定在反应器上进行，采用程序升温控制器控制反应温度300°C，所用气体为99.99% (体积分数)的一氧化氮，以高纯氮为载气，采用气体质量流量计精确控制气体流量0.2L/min，采用TH-990S烟气分析仪检测NO / NO2浓度。反应250min后，负载型多金属氧酸盐吸附NO达饱和后，将载气切换为高纯氦气，通过程序升温从150°C到450°C，使氮氧化物分解并脱附。采用GC-MS检测分解产物中的氮气组分，升温约Imin左右开始有氮气生成，5min氮气含量达到峰值，随后逐渐减少，Ilmin左右分解基本结束。
[0036]实施例7:模拟含一氧化氮气体
[0037]0.045g负载量(质量百分比)45% [H24Gd2Mo8O39] *6H20/Si02固定在反应器上进行，采用程序升温控制器控制反应温度250°C，所用气体为99.99% (体积分数)的一氧化氮，以高纯氮为载气，采用气体质量流量计精确控制气体流量0.45L/min，采用TH-990S烟气分析仪检测NO / NO2浓度。反应60min后，负载型多金属氧酸盐吸附NO达饱和后，将载气切换为高纯氦气，通过程序升温从150°C到450°C，使氮氧化物分解并脱附。采用GC-MS检测分解产物中的氮气组分，升温约Imin左右开始有氮气生成，4min氮气含量达到峰值，随后逐渐减少，9min左右分解基本结束。
[0038]实施例8:模拟含一氧化氮气体
[0039]0.02g负载量(质量百分比)20% [H24Eu2Mo8O39] ? 6H20/Si02固定在反应器上进行，采用程序升温控制器控制反应温度250°C，所用气体为99.99% (体积分数)的一氧化氮，以高纯氮为载气，采用气体质量流量计精确控制气体流量0.15L/min，采用TH-990S烟气分析仪检测NO / NO2浓度。反应120min后，负载型多金属氧酸盐吸附NO达饱和后，将载气切换为高纯氦气，通过程序升温从150°C到450°C，使氮氧化物分解并脱附。采用GC-MS检测分解产物中的氮气组分，升温约Imin左右开始有氮气生成，5min氮气含量达到峰值，随后逐渐减少，12min左右分解基本结束。
[0040]实施例9:模拟含一氧化氮气体
[0041]0.035g负载量(质量百分比)10% [H28Gd2Mo8O41] *4H20/Si02固定在反应器上进行，采用程序升温控制器控制反应温度175°C，所用气体为99.99% (体积分数)的一氧化氮，以高纯氮为载气，采用气体质量流量计精确控制气体流量0.15L/min，采用TH-990S烟气分析仪检测NO / NO2浓度。反应90min后，负载型多金属氧酸盐吸附NO达饱和后，将载气切换为高纯氦气，通过程序升温从150°C到450°C，使氮氧化物分解并脱附。采用GC-MS检测分解产物中的氮气组分，升温约Imin左右开始有氮气生成，4min氮气含量达到峰值，随后逐渐减少，9min左右分解基本结束。
【权利要求】
1.一种负载型多金属氧酸盐催化剂，其特征在于:具体分子式如下所示:
[H16Eu2Mo8O35] ? 10H20/Si02, [H16Gd2Mo8O35] ? 10H20/Si02
[H20Eu2Mo8O37] ? 8H20/Si02, [H20Gd2Mo8O37] ? 8H20/Si02
[H24Eu2Mo8O39] ? 6H20/Si02, [H24Gd2Mo8O39] ? 6H20/Si02
[H28Eu2Mo8O41] ? 4H20/Si02, [H28Gd2Mo8O41] ? 4H20/Si02。
2.—种权利要求1所述的负载型多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于: 将0.1-2.5gMo03溶于5-25ml蒸馏水；将1.0-3.0gKOH溶于500_1000ml蒸馏水配置成的溶液加入上述溶液中，常温搅拌并滴加HClO4使混合液酸性保持在pH=3.5-5.5 ;取1.0-2.5gEu (NO3)3或Gd (NO3)3溶于10_50ml蒸馏水，在室温、搅拌下，缓慢加入前述混合液中；同时，向混合液中滴加HClO4保持pH=3.0-5.0 ;在室温条件下，持续搅拌24-72h，过滤、水洗，室温空气干燥12-48h，得到黄色粉末；取0.001-0.05g得到黄色粉末溶于50-1000ml蒸馏水中，加入0.01-5gSi02，室温搅拌12-72h后，45-85 °C水浴蒸干，制备得负载质量5-50%权利要求1所述的负载型多金属氧酸盐催化剂。
3.—种权利要求1所述的负载型多金属氧酸盐催化剂的应用，其特征在于:将负载质量5-50%的负载型多金属氧酸盐催化剂0.01-0.05g固定在反应器上进行，采用程序升温控制器控制反应温度50-300°C，所用气体为99.99%体积分数的一氧化氮，以高纯氮为载气，采用气体质量流量计精确控制气体流量0.1-0.5L/min，采用TH-990S烟气分析仪检测NO / NO2浓度；该负载型 多金属氧酸盐吸附一氧化氮达饱和后，将载气切换为高纯氦气，通过程序升温从150°C到450°C，使氮氧化物分解并脱附，同时采用GC-MS检测分解产物中的氮气组分。
【文档编号】B01D53/04GK103801255SQ201210455672
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2012年11月14日
【发明者】路洋, 蒲文晶, 路昆, 侯丹莉, 常维民, 刘洋, 慕善文, 周连春 申请人:中国石油天然气股份有限公司