专利名称：一种重整芳烃精制保护剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及芳烃化工领域，具体地说是一种重整芳烃精制保护剂的制备方法。技术背景
重整芳烃一般含有少量的烯烃，脱除这些烯烃是非常必要的一是烯烃可能导致产品质量的下降，如影响色度、纯度等；二是烯烃会降低吸附分离、甲苯歧化等装置的吸附剂或催化剂的使用寿命。工业上应用比较广泛的是采用加氢精制和颗粒白土工艺非加氢精制两种方法进行脱除。加氢精制采用的贵金属价格昂贵，催化剂的预硫化生成硫化物给环境带来污染。颗粒白土工艺非加氢精制存在容易失活、难以再生、更换频繁及污染环境等缺点。目前非加氢分子筛精制催化剂因其寿命长，可以再生，无污染等特点引起业内广泛关注并被研制开发出来。催化剂单程使用寿命可以达到颗粒白土的6 8倍，同时可以再生 2 3次。但当重整芳烃中烯烃含量较高时，催化剂的寿命降低较快，不能达到使用的最佳效果，造成催化剂的浪费，导致再生频率升高，成本提高。
US6617, 482提出了以MCM系列、八面沸石系列分子筛为活性组分通过烷基化反应脱除微量烯烃催化剂。
US4795，550提出了以Y型分子筛为活性组分，Y -氧化铝、Θ -氧化铝以及无定形硅铝为粘结剂的脱除微量烯烃催化剂。
CN1618932提出了以β分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛、ZSM-5分子筛、SRCY分子筛等作为催化剂在非临氢条件下催化精制重整芳烃油。
CN101433856A提出了以Y型和β型分子筛负载稀土，P、Mo等作为脱除芳烃中微量烯烃的催化剂，和工业白土相比提高了脱除烯烃能力。在相同的比较条件下，脱除烯烃时间延长了将近3倍。
CN102029180A提出了以HY、USY、ZSM_5、MCM_22、β分子筛为活性组分，氧化铝为粘结剂，负载稀土、磷和镁等物质的一种脱除重整生成油中微量烯烃催化剂和工业白土相比提高了脱除烯烃能力。在相同的比较条件下，脱除烯烃时间达到了白土的5 7倍。
CN102000599A 提出了 以 MCM-22、SAPO 系列、X、Y、USY、β、ZSM 系列分子筛作为活性组分，酸化天然多孔粘土为粘结剂，经镧系金属和磷改性后应用于芳烃脱烯反应。
目前，各种研究只着眼于对分子筛精制催化剂本身的改性，提高反应性能、替代活性白土。由于重整芳烃中含有较多的胶质、烯烃等杂质，分子筛精制催化剂直接接触重整芳烃，对精制催化剂的使用寿命影响较大。基于此，本专利发明了一种保护剂并对保护剂和分子筛精制催化剂串联装填使用效果进行了研究，大大提高了分子筛精制催化剂的使用寿命，降低了运行成本。发明内容
本发明的目的是提供一种重整芳烃精制保护剂的制备方法。其特征在于
组成包括3
(I)分子筛10 40质量％。
(2)天然多孔粘土 60 90质量％。
其中所述分子筛为Y、β、MCM、SAPO、ZSM系列分子筛中的一种或几种；所述天然多孔粘土为选自为高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒土、硅藻土、膨润土、埃洛土中一种或几种。
工艺步骤包括
(I)将上述分子筛中加入适量去尚子水,去尚子水加入量与分子筛干基质量比例为3 20:1，并打浆均匀；
(2)将上述分子筛水溶液中加入适量有机酸，有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸其中的一种或几种，有机酸与分子筛干基质量比例为I :2 15，搅拌升温至50 120°C，处理时间I 6小时，过滤、洗涤、烘干；
(3)将上述烘干后分子筛和天然多孔粘土按比例混合均匀；
(4)将上述混料通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，滚动成型所成小球其中粒径为I. O I. 6毫米的小球含量为10 20质量％,粒径 I. 6 2. 4毫米的小球含量为50 60质量％，粒径2. 4 3. O毫米小球的含量为20 30 质量％，粒径大于3毫米小球不超过5质量％ ；
(5)将上述成型保护剂烘干、焙烧，焙烧温度为300 600°C，焙烧时间为2 8小时。
按照本发明所述的制备方法，其特征在于
组成包括
(I)分子筛20 30质量％。
(2)天然多孔粘土 70 80质量％。
其中所述分子筛为Y、β、MCM、SAPO、ZSM系列分子筛中的一种或几种；所述天然多孔粘土为选自为高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒土、硅藻土、膨润土、埃洛土中一种或几种。
工艺步骤包括
(I)将上述分子筛中加入适量去尚子水,去尚子水加入量与分子筛干基质量比例为6 10:1，并打浆均匀；
(2)将上述分子筛水溶液中加入适量有机酸，有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸其中的一种或几种，有机酸与分子筛干基质量比例为I :5 8，搅拌升温至60 80°C，处理时间3 5小时，过滤、洗涤、烘干；
(3)将上述烘干后分子筛和天然多孔粘土按比例混合均匀；
(4)将上述混料通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，滚动成型所成小球其中粒径为I. O I. 6毫米的小球含量为10 20质量％,粒径I.6 2. 4毫米的小球含量为50 60质量％，粒径2. 4 3. O毫米小球的含量为20 30 质量％，粒径大于3毫米小球不超过5质量％ ；
(5)将上述成型保护剂烘干、焙烧，焙烧温度为400 500°C，焙烧时间为4 6小时。
具体实施方式
对比例和实施例中，采用重整芳烃塔底油作为处理对象。对比例中为Tl市售商品重整芳烃精制催化剂。
实施例I
取200gHY溶于1500g水中，加入30g乙酸，升温至70 V处理3小时，过滤、洗涤、烘干后和800g凹凸棒土混合均匀，加入水溶液滚球成型Φ2 3，450°C焙烧6h，得到保护剂 Pl。将Pl和Tl等体积串联装填，Pl在前，Tl在后，记为Cl。
实施例2
取300gHY溶于2250g水中，加入45g乙酸，升温至70°C处理3小时，过滤、洗涤、烘干后和700g凹凸棒土混合均匀，加入水溶液滚球成型Φ2 3，450°C焙烧6h，得到保护剂 P2。将P2和Tl等体积串联装填，P2在前，Tl在后，记为C2。
实施例3
取200gHP溶于1500g水中，加入30g乙酸，升温至70°C处理3小时，过滤、洗涤、 烘干后和800g凹凸棒土混合均匀，加入水溶液滚球成型Φ2 3，450°C焙烧6h，得到保护剂P3。将P3和Tl等体积串联装填，P3在前，Tl在后，记为C3。
实施例4
取300gH@溶于2250g水中，加入45g乙酸，升温至70°C处理3小时，过滤、洗涤、 烘干后和700g凹凸棒土混合均匀，加入水溶液滚球成型Φ2 3，450°C焙烧6h，得到保护剂P4。将P4和Tl等体积串联装填，P4在前，Tl在后，记为C4。
实施例5
取200g MCM-22溶于1500g水中，加入30g乙酸，升温至70°C处理3小时，过滤、洗涤、烘干后和800g凹凸棒土混合均匀，加入水溶液滚球成型Φ2 3，450°C焙烧6h，得到保护剂P5。将P5和Tl等体积串联装填，P5在前，Tl在后，记为C5。
实施例6
取300g MCM-22溶于2250g水中，加入45g乙酸，升温至70°C处理3小时，过滤、洗涤、烘干后和700g凹凸棒土混合均匀，加入水溶液滚球成型Φ2 3，450°C焙烧6h，得到保护剂P6。将P6和Tl等体积串联装填，P6在前，Tl在后，记为C6。
应用例
对保护剂和催化剂进行脱烯能力考察，反应条件如下原料油为重整芳烃塔底油， 溴指数为986. 7mgBr/100g ;反应温度170°C，反应压力I. 2MPa，重量空速IOh'
表I保护剂和催化剂脱除烯烃能力(mgBr/100g)
权利要求
1.一种重整芳烃精制保护剂的制备方法；其特征在于组成包括1)分子筛10 40质量％；2)天然多孔粘土60 90质量％ ；其中所述分子筛为Y、β、MCM、SAP0、ZSM系列分子筛中的一种或几种；所述天然多孔粘土为选自为高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒土、硅藻土、膨润土、埃洛土中一种或几种；工艺步骤包括1)将上述分子筛中加入适量去尚子水，去尚子水加入量与分子筛干基质量比例为3 20 :1，并打浆均匀；2)将上述分子筛水溶液中加入适量有机酸，有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸其中的一种或几种，有机酸与分子筛干基质量比例为I :2 15，搅拌升温至50 120°C，处理时间 I 6小时,过滤、洗漆、烘干；3)将上述烘干后分子筛和天然多孔粘土按比例混合均匀；4)将上述混料通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，滚动成型所成小球其中粒径为I. O I. 6毫米的小球含量为10 20质量％，粒径I. 6 2. 4 毫米的小球含量为50 60质量％，粒径2. 4 3. O毫米小球的含量为20 30质量％，粒径大于3毫米小球不超过5质量％ ;5)将上述成型保护剂烘干、焙烧，焙烧温度为300 600°C，焙烧时间为2 8小时。
2.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于组成包括1)分子筛20 30质量％；2)天然多孔粘土70 80质量％ ；其中所述分子筛为Y、β、MCM、SAP0、ZSM系列分子筛中的一种或几种；所述天然多孔粘土为选自为高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒土、硅藻土、膨润土、埃洛土中一种或几种；工艺步骤包括1)将上述分子筛中加入适量去尚子水，去尚子水加入量与分子筛干基质量比例为6 10 :1，并打浆均匀；2)将上述分子筛水溶液中加入适量有机酸，有机酸选自为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸其中的一种或几种，有机酸与分子筛干基质量比例为I :5 8，搅拌升温至60 80°C，处理时间3 5小时，过滤、洗涤、烘干；3)将上述烘干后分子筛和天然多孔粘土按比例混合均匀；4)将上述混料通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，滚动成型所成小球其中粒径为I. O I. 6毫米的小球含量为10 20质量％，粒径I. 6 2. 4 毫米的小球含量为50 60质量％，粒径2. 4 3. O毫米小球的含量为20 30质量％，粒径大于3毫米小球不超过5质量％ ;5)将上述成型保护剂烘干、焙烧，焙烧温度为400 500°C，焙烧时间为4 6小时。
全文摘要
本发明为一种重整芳烃精制保护剂的制备方法；其特征在于组成包括1)分子筛10～40质量%；2)天然多孔粘土60～90质量%；其中所述分子筛为Y、β、MCM、SAPO、ZSM系列分子筛中的一种或几种；工艺步骤包括1)分子筛中加入适量去离子水，加入量与分子筛干基质量比例为3～201，并打浆均匀；2)加入适量有机酸，有机酸与分子筛干基质量比例为12～15，搅拌升温处理，过滤、洗涤、烘干；3)将烘干后分子筛和天然多孔粘土按比例混合均匀；4)通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球， 5)将上述成型保护剂烘干、焙烧，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～8小时。
文档编号B01J29/70GK102935386SQ20121046041
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月15日 优先权日2012年11月15日
发明者刘冠锋, 于海斌, 臧甲忠, 成宏, 张雪梅, 王银斌, 聂枫 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院