专利名称：一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法
技术领域：
本发明属于CdS的纳米材料及其制备技术领域，特别是一种大量制备大小均一的三瓣花状Cds-C核-壳结构纳米复合球的方法。
背景技术：
硫化镉(CdS)是一种典型的II - IV族半导体化合物，室温下禁带宽度为2. 42eV，是一种直接带隙半导体，具有优异的光电转换特性和发光性能。随着尺寸的减小和形貌的变化，硫化镉纳米结构的禁带宽度会发生明显的变化，表现出不同于块材且更优异的光电性能，因而在发光二极管、太阳能电池、非线性光学材料等新材料方面有着广泛的用途，尤其在光催化方面，吸引了各国科学家的普遍关注。在美国的《物理化学杂志C》杂志(2008年，
112卷7363页)有过报道。目前，已有文献报道制备CdS纳米半导体材料的方法有交替化学法、微乳液法、前躯体热分解法、物理气相沉积法、模板法等多种。但这些方法制备的CdS的均一性不是很好，而且制作方法较为繁琐复杂。目前，制备CdS比较普遍的方法是水热法，在荷兰的《材料快报》杂志(2010年，64卷439页)和德国的《高分子通报》杂志(2012年，68卷2061页)有过报道，专利200810062243. 2,200710043458等也公开了 CdS的合成方法，水热法由于反应条件温和、产物结晶好、污染少、易于商业化等优点而备受研究者的青睐。此外，专利200710100550. O和200610049153. O等也公开了 CdS纳米半导体材料的合成方法，这些方法大都采用有毒试剂(如乙二胺)作为溶剂，同时此方法还存在制作成本相对较高等缺点。而采用化学方法制备CdS-C核-壳结构复合物却鲜有报道，在德国的《材料科学》杂志(2011年，46卷6975页)有过报道，但这些方法制备的CdS-C核-壳结构复合物均匀性不好、产量低。另外，采用乙二醇作为溶剂，一步法制备CdS-C复合材料还未有报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有的制备CdS纳米半导体材料方法所存在的在CdS纳米半导体材料的合成时需采用有毒试剂(如乙二胺)作为溶剂，制备成本高，合成过程复杂、不易控制，产品的均匀性低、产量少、重复性差的不足之处，提供一种在CdS纳米半导体材料的合成时采用的溶剂无毒性，制备成本低，合成过程十分简单、易控制，产品均匀性高、产量大、重复性好的一种大量制备大小均一的三瓣花状Cds-C核-壳结构纳米复合球的方法。本发明的技术方案是通过如下方式实现的一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法，采用乙二醇作为溶剂，采用过渡金属的无机盐氯化镉(CdCl2 · 2. 5H20)为反应前驱物，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和一定量的硫脲(TU)及葡萄糖，采取溶剂热的方法控制反应前驱物的硫化及产物形貌，从而获得高质量、高产量的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球。在所述的一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法中，制备三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法包括以下步骤⑴取原料氯化镉(CdCl2 · 2. 5H20)、硫脲、PVP和葡萄糖溶解于一定量的乙二醇，经超声分散形成均质溶液，然后搅拌15 20分钟，得到混合液；⑵将步骤⑴得到的混合液放入反应釜中，经160 180°C，6 12个小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，干燥沉淀物，即得到不同C层厚度的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球。采用本发明制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球，其直径范围在300 400nm，本发明制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球具有产品成本低、易控制、均匀性高、产量大、重复性好以及适合大规模生产等优点。
图I是荷兰飞利浦公司PW3040/60型X-射线衍射仪所测的实例1、2、3、4中制备的·三瓣花状Cds-C核-壳结构纳米复合球的X-射线衍射图，Cds-C-葡萄糖(O. 5g)、Cds-C-葡萄糖(O. 25g)、Cds-C-葡萄糖(O. 75g)、Cds-C-葡萄糖(Ig)分别代表实例1、2、3、4所制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的X-射线衍射图，其中横坐标X是衍射角度(2 Θ )，纵坐标Y是相对衍射强度。图2是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实例I中制备的大量三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球形貌图；插图是形貌放大图。产品是三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球。图3是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测到的实施例I中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球所对应的C层厚度。图4是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测到的实施例2中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球所对应的C层厚度。图5是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测到的实施例3中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球所对应的C层厚度。图6是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测到的实施例4中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球所对应的C层厚度。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明的一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法做出进一步的具体说明，但本发明并不仅限于这些实例。实施例I称取O. 7993g (3. 5mmol) CdCl2 ·2· 5Η20、0· 2663g (3· 5mmol)硫服、O. 5g 葡萄糖和
O.389g (3. 5mmol)PVP溶解于35mL乙二醇中，经超声分散形成均质溶液,然后搅拌15 20分钟，停止搅拌。将上述所得混合溶液放入50mL反应釜中，经160 180°C反应6 12小时后，取悬浮液，再经离心洗涤，60°C烘干，样品标号CdS-C-葡萄糖(O. 5g)，对所得产品作X-射线衍射、场发射扫描电镜和透射电子显微镜分析。对于本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球作X-射线衍射分析，结果如图I中CdS-C-葡萄糖(O. 5g)所示，其横坐标X是衍射角度(2Θ )，纵坐标Y是相对衍射强度；图I中CdS-C-葡萄糖(O. 5g)样品所有衍射峰都与晶格常数a = 4.140 A和c = 6.719 A的六方相CdS相同，与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，41-1049相一致。对于本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图2所示，可以看出三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的产量很大,大小均匀,直径大约在350nm左右。对于本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球作高分辨透射电子显微镜分析。从图3可以看出，本实例制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球结晶情况很好，显示出很好的晶格条纹像。而且可以清晰地看见炭层包覆在CdS外，C层厚度约为3. 9nm。实例2称取O. 7993g (3. 5mmol) CdCl2 · 2. 5Η20、0· 2663g (3. 5mmol)硫脲、0. 25g 葡萄糖和0. 389g (3. 5mmol)PVP溶解于35mL乙二醇中，经超声分散形成均质溶液,然后搅拌15 20分钟，停止搅拌。将上述所得混合溶液放入50mL反应釜中，经160 180°C反应6 12小时后，取悬浮液，再经离心洗漆，60°C烘干,样品标号CMS-C-葡萄糖(O. 5g)。对于本实例中制备的产品作X-射线衍射、场发射扫描电镜和高分辨透射电镜分析。对于本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球作X-射线衍射分析，结果如图I中Cds-C-葡萄糖(O. 25g)所示，其横坐标X是衍射角度(2 Θ )，纵坐标Y是相对衍射强度；图I中CdS-C-葡萄糖(O. 25g)样品所有衍射峰都与实例I中制备的样品CdS-C-葡萄糖(O. 5g)的峰相一致。对于本实例中制备的样品经扫描电镜观察结果与实例I相似，得到的高分辨透射电镜照片如图4所示，从图中可以观察到本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球(样品标号CdS-C-葡萄糖(O. 25g))有明显的C与CdS的界面，C层厚度约为2. 4nm。实例3称取O. 7993g (3. 5mmol) CdCl2 · 2. 5Η20、0· 2663g (3. 5mmol)硫脲、0. 75g 葡萄糖和0. 389g (3. 5mmol)PVP溶解于35mL乙二醇中，经超声分散形成均质溶液,然后搅拌15 20分钟，停止搅拌。将上述所得混合溶液放入50mL反应釜中，经160 180°C反应6 12小时后，取悬浮液，再经离心洗漆，60°C烘干,样品标号CdS-C-葡萄糖(O. 75g)，对于本实例中制备的产品作X-射线衍射、场发射扫描电镜和高分辨透射电镜分析。对于本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球作X-射线衍射分析，结果如图I中Cds-C-葡萄糖(O. 75g)所示，其横坐标X是衍射角度(2 Θ )，纵坐标Y是相对衍射强度；图I中CdS-C-葡萄糖(O. 75g)样品所有衍射峰都与实例I中制备的样品CdS-C-葡萄糖(O. 5g)的峰相一致。对于本实例中制备的样品经扫描电镜观察结果与实例I相似，得到的高分辨透射电镜照片如图5所示，从图中可以观察到本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球(样品标号CdS-C-葡萄糖(O. 75g))有明显的C与CdS的界面，C层厚度约为4. 7nm。实例4称取O. 7993g (3. 5mmol) CdCl2 · 2· 5Η20、0· 2663g (3. 5mmol)硫服、Ig 葡萄糖和
O.389g (3. 5mmol)PVP溶解于35mL乙二醇中，经超声分散形成均质溶液,然后搅拌15 20分钟，停止搅拌。将上述所得混合溶液放入50mL反应釜中，经160 180°C反应6 12小时后，取悬浮液，再经离心洗涤，60°C烘干，样品标号CdS-C-葡萄糖(Ig)，对于本实例中制备的产品作X-射线衍射、场发射扫描电镜和高分辨透射电镜分析。 对于本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球作X-射线衍射分析，结果如图I中CdS-C-葡萄糖(Ig)所示，其横坐标X是衍射角度(2Θ )，纵坐标Y是相对衍射强度；图I中CdS-C-葡萄糖(Ig)样品所有衍射峰都与实例I中制备的样品CdS-C-葡萄糖(O. 5g)的峰相一致。对于本实例中制备的样品经扫描电镜观察结果与实例I相似，得到的高分辨透射电镜照片如图6所示，从图中可以观察到本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球(样品标号CdS-C-葡萄糖(Ig))有明显的C与CdS的界面，C层厚度约为6nm。XRD、FE-SEM、TEM、HRTEM的测量结果及文献检索表明采用本发明方法所制备得到的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球，是用目前较简单的方法成功合成出的低成本、高产量、高纯度、大小均一、C层厚度可控的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球，它填补了一步溶剂热法制备CdS-C核-壳结构纳米复合材料在合成领域里的空白，对于合成CdS-C核-壳结构纳米材料的进一步开发、应用可起到一定的推动作用。
权利要求
1.一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法，其特征在于在该制备三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法中，采用乙二醇作为溶剂，采用过渡金属的无机盐氯化镉(CdCl2 ·2. 5Η20)为反应前驱物，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和一定量的硫脲(TU)及葡萄糖，采取溶剂热的方法控制反应前驱物的硫化及产物形貌，从而获得三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球。
2.根据权利要求I所述的一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法，其特征在于制备三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法包括以下步骤 ⑴取原料氯化镉(CdCl2 · 2. 5Η20)、硫脲、PVP和葡萄糖溶解于一定量的乙二醇，经超声分散形成均质溶液，然后搅拌15 20分钟，得到混合液； ⑵将步骤⑴得到的混合液放入反应釜中，经160 180°C，6 12个小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，干燥沉淀物，即得到不同C层厚度的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球。
全文摘要
本发明是一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法。本发明制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法是采用乙二醇作为溶剂，采用过渡金属的无机盐氯化镉(CdCl2·2.5H2O)为反应前驱物，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和一定量的硫脲(TU)及葡萄糖，采取溶剂热的方法控制反应前驱物的硫化及产物形貌，从而获得高质量、高产量的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球。采用本发明制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球，其直径范围在300～400nm，本发明制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球具有产品成本低、易控制、均匀性高、产量大、重复性好以及适合大规模生产等优点。
文档编号B01J13/02GK102941045SQ20121046689
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者胡勇, 高学会 申请人:浙江师范大学