专利名称：一种石墨烯/氧化铋复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于光催化技术,涉及采用改良Hmnmers法制备氧化石墨烯,利用超声分散得到氧化石墨烯分散液，再利用水热法还原氧化石墨烯，原位复合得到石墨烯/氧化铋复合光催化剂。
背景技术：
目前环境污染的严重性，已成为一个直接威胁人类生存，亟需解决的焦点问题。光催化技术是从二十世纪70年代逐步发展起来的在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。该技术能使环境中的有机污染物发生氧化分解反应，最终降解为CO2、水和无机离子等小分子物质，因此无二次污染、降解程度高被认为是目前最有前景的污染处理方法。铋系半导体光催化剂能被可见光激发具有良好的光催化活性，能够有效地降解有 机污染物，具有良好的发展前景。它们的共同特点和显著优势就是在可见光范围内有吸收，具有良好的光催化性能。然而，铋系半导体光催化剂特别是Bi2O3光催化剂存在光生电子-空穴容易再结合，对可见光的吸收相当有限等问题，极大的限制了它的大规模应用。因此，必须采取一定的措施来提高光生电子迁移效率，有效的限制电子-空穴再结合。近年来，关于氧化铋光催化剂的合成方面研究较多，如有报道用多元醇介质法和氨水沉淀法制备的Bi2O3纳米粒子的光催化活性均高于商品Bi2O3纳米粒子。而对于Bi2O3的改性研究尚处于初级阶段，石墨烯具有独特的导电特性，将其与Bi2O3复合，将对Bi2O3的光催化性能产生显著的影响，目前在这方面的研究尚未见报道。石墨烯可以提高氧化铋光催化性能的原因可以归纳为首先石墨烯会改善Bi2O3光催化剂的光生电子-空穴的分离效率；其次，石墨稀会提闻Bi2O3对可见光的吸收。基于上述分析，积极探索石墨稀与Bi2O3的复合光催化剂的制备及性能研究是具有重要意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/氧化铋复合光催化剂及其制备方法，该方法工艺简单、成本低廉，合成的复合光催化剂光催化降解效果较好。本发明提供用于降解有机污染物的石墨烯/氧化铋复合光催化剂，其特征在于由质量比为I : 1000 I : 10的石墨烯和氧化铋原位复合而成，利用石墨烯特殊的导电作用，显著提高氧化铋的可见光光催化性能。石墨烯/氧化铋复合光催化剂的制备方法步骤如下(I)制备氧化石墨烯用改良Hummers法制备氧化石墨烯，将IOg石墨、100 300mL98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌30min，使其充分混合，称取30 50g KMnO4加入上述混合液继续搅拌Ih后，移入30 50°C中温水浴中继续搅拌30min ;用蒸馏水将反应液(控制温度在100°C以下)稀释至800 IOOOmL后加适量5 20^H2O2，趁热过滤，用I 10% HCl和蒸馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在60°C下烘干，得到氧化石墨烯样品。
(2)制备氧化石墨烯分散液将一定量步骤(I)所得的氧化石墨烯在一定体积醇溶液中进行超声分散，制备氧化石墨烯分散液。(3)制备石墨烯/氧化铋复合光催化剂称取一定量的铋盐溶于稀释的硝酸或盐酸溶液中，将该溶液缓慢加入步骤(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分搅拌，然后加入一定浓度的碱性溶液调节PH到10 14，继续搅拌30 60分钟，然后将溶液装进水热反应爸中，100 220°C下反应5 20h,自然冷却至室温,用去离子水和无水乙醇将产物离心洗涤3 4次，以去除多余离子及杂质，在干燥箱中60°C烘干得到石墨烯/氧化铋复合光催化齐U，该方法工艺简单，成本低廉，制备的复合光催化剂具有较高的可见光催化活性。本发明与现有技术相比，具有显著优点(I)本发明采用水热法合成了石墨烯/氧化铋复合光催化剂，该方法在实现氧化石墨烯还原的同时，实现了氧化铋光催化剂的原位合成，从而利用水热过程一步实现石墨烯/氧化铋复合光催化剂的制备，方法简单，易操作。·(2)本发明石墨烯在氧化铋表面的修饰作用，显著增加了氧化铋光催化剂对可见光的吸收，加快光生电子-空穴的分离，氧化铋光催化剂可见光催化活性显著提高。
图I石墨烯/氧化铋复合光催化剂的扫描电子显微图像；图2石墨烯复合前后氧化铋光催化剂的X射线衍射谱图；图3石墨烯复合前后氧化铋光催化剂的紫外-可见漫反射光谱(a)石墨烯复合前，(b)石墨烯复合后；图4不同石墨烯含量的石墨烯/氧化铋复合光催化剂的光催化性能。
具体实施例方式(I)制备氧化石墨烯用改良Hummers法制备氧化石墨烯，将IOg石墨、100 300mL98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌30min，使其充分混合，称取30 50g KMnO4加入上述混合液继续搅拌Ih后，移入30 50°C中温水浴中继续搅拌30min ;用蒸馏水将反应液(控制温度在100°C以下)稀释至800 IOOOmL后加适量5 20% H2O2，趁热过滤，用I 10% HCl和蒸馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在60°C下烘干，得到氧化石墨烯样品。(2)制备氧化石墨烯分散液将一定量步骤(I)所得的氧化石墨烯在一定体积醇溶液中进行超声分散，制备氧化石墨烯分散液。(3)制备石墨烯/氧化铋复合光催化剂称取一定量的铋盐溶于稀释的硝酸或盐酸溶液中，将该溶液缓慢加入步骤(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分搅拌，然后加入一定浓度的碱性溶液调节PH到10 14，继续搅拌30 60分钟，然后将溶液装进水热反应爸中，100 220°C下反应5 20h,自然冷却至室温,用去离子水和无水乙醇将产物离心洗涤3 4次，以去除多余离子及杂质，在干燥箱中60°C烘干得到石墨烯/氧化铋复合光催化齐IJ，该方法工艺简单，成本低廉，制备的复合光催化剂在可见光下降解有机染料性能较好。为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施方实例I :本发明一种石墨烯/氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)制备氧化石墨烯采用改良Hummers法制备氧化石墨烯，将IOg石墨、230mL98 %浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌30min，使其充分混合，称取40g KMnO4加入上述混合液继续搅拌Ih后，移入40°C中温水浴中继续搅拌30min ;用蒸馏水将反应液(控制温度在100°C以下)稀释至800mL后加适量5% H2O2，趁热过滤，用5% HCl和蒸馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在60°C下烘干，得到氧化石墨烯样品。(2)制备氧化石墨烯分散液将O. Olg步骤(I)所得的氧化石墨烯加入IOmL正丁醇溶液中进行超声分散，制备氧化石墨烯分散液。(3)制备石墨烯/氧化铋复合光催化剂称取Ig的硝酸铋溶于稀释的2M硝酸溶液 中，将该溶液缓慢加入步骤(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分搅拌，然后加入2M的NaOH溶液调节PH到14，继续搅拌30分钟，然后将溶液装进水热反应釜中，180°C下反应12h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将产物离心洗涤3次，以去除多余离子及杂质，在干燥箱中60°C烘干得到石墨烯/氧化铋复合光催化剂。经扫描电子显微镜对石墨烯/氧化铋复合光催化剂的形貌进行了表征，从图I中可以清楚的看到石墨烯片的存在，说明石墨烯和氧化铋已经很好的进行了复合。对石墨烯/氧化铋复合光催化剂的物相进行了表征，如图2所示，石墨烯复合前后氧化铋的物相没有发生变化。利用紫外-漫反射光谱对石墨烯复合前后氧化铋对可见光的吸收情况进行了表征，如图3所示，石墨烯复合后氧化铋对可见光区的吸收显著增强。在可见光照射下，研究了不同石墨烯含量的石墨烯/氧化铋复合光催化剂对罗丹明B的降解情况，如图4所示，
3%含量的复合光催化剂光催化效果最好。实施方实例2 :本发明一种石墨烯/氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)制备氧化石墨烯采用改良Hummers法制备氧化石墨烯，将IOg石墨、250mL98 %浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌30min，使其充分混合，称取40g KMnO4加入上述混合液继续搅拌Ih后，移入45°C中温水浴中继续搅拌30min ;用蒸馏水将反应液(控制温度在100°C以下)稀释至IOOOmL后加适量5% H2O2，趁热过滤，用5% HCl和蒸馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在60°C下烘干，得到氧化石墨烯样品。(2)制备氧化石墨烯分散液将O. 03g步骤(I)所得的氧化石墨烯加入15mL正丙醇溶液中进行超声分散，制备氧化石墨烯分散液。(3)制备石墨烯/氧化铋复合光催化剂称取Ig的硝酸铋溶于稀释的2M硝酸溶液中，将该溶液缓慢加入步骤(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分搅拌，然后加入2M的KOH溶液调节pH到13，继续搅拌30分钟，然后将溶液装进水热反应釜中，200°C下反应8h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将产物离心洗涤3次，以去除多余离子及杂质，在干燥箱中60°C烘干得到石墨烯/氧化铋复合光催化剂。实施方实例3 :本发明一种石墨烯/氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)制备氧化石墨烯采用改良Hummers法制备氧化石墨烯，将IOg石墨、230mL98 %浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌30min，使其充分混合，称取40g KMnO4加入上述混合液继续搅拌Ih后，移入50°C中温水浴中继续搅拌30min ;用蒸馏水将反应液(控制温度在100°C以下)稀释至IOOOmL后加适量10% H2O2，趁热过滤，用5% HCl和蒸馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在60°C下烘干，得到氧化石墨烯样品。(2)制备氧化石墨烯分散液将O. 05g步骤(I)所得的氧化石墨烯加入20mL正丁醇溶液中进行超声分散，制备氧化石墨烯分散液。
(3)制备石墨烯/氧化铋复合光催化剂称取Ig的硝酸铋溶于稀释的2M硝酸溶液中，将该溶液缓慢加入步骤(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分搅拌，然后加入氨水溶液调节PH到12，继续搅拌40分钟，然后将溶液装进水热反应釜中，160°C下反应15h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将产物离心洗涤3次，以去除多余离子及杂质，在干燥箱中60°C烘干得到石墨烯/氧化铋复合光催化剂。
权利要求
1.一种石墨烯/氧化铋复合光催化剂，其特征在于由质量比为I : 1000 I : 10的石墨烯和氧化铋原位复合而成，利用石墨烯特殊的导电作用，可显著改善氧化铋光催化剂的光生电子-空穴对的分离能力，从而显著提高氧化铋的光催化性能。
2.—种石墨烯/氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)制备氧化石墨烯用改良Hummers法制备氧化石墨烯，将IOg石墨、100 300mL98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌30min，使其充分混合，称取30 50g KMnO4加入上述混合液继续搅拌Ih后，移入30 50°C中温水浴中继续搅拌30min ;用蒸馏水将反应液(控制温度在100°C以下)稀释至800 IOOOmL后加适量5 20^H2O2，趁热过滤，用I 10% HCl和蒸馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在60°C下烘干，得到氧化石墨烯样品。
(2)制备氧化石墨烯分散液将一定量步骤(I)所得的氧化石墨烯在一定体积醇溶液中进行超声分散，制备氧化石墨烯分散液。
(3)制备石墨烯/氧化铋复合光催化剂称取一定量的铋盐溶于稀释的硝酸或盐酸溶液中，将该溶液缓慢加入步骤(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分搅拌，然后加入一定浓度的碱性溶液调节PH到10 14，继续搅拌30 60分钟，然后将溶液装进水热反应釜中，100 220°C下反应5 20h,自然冷却至室温,用去离子水和无水乙醇将产物离心洗漆3 4次，以去除多余离子及杂质，在干燥箱中60°C烘干得到石墨烯/氧化铋复合光催化剂，该方法工艺简单，成本低廉，制备的复合光催化剂具有较高的可见光催化活性。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的一定体积醇为5 20mL的乙醇、正丙醇或正丁醇中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯/氧化铋复合光催化剂及其制备方法，其主要特征是氧化铋光催化剂因其光生电子-空穴容易再结合，使其光催化活性降低，通过石墨烯在氧化铋光催化剂表面的修饰作用，可显著改善光生电子-空穴的分离，从而提高氧化铋光催化剂的光催化性能。制备步骤为①氧化石墨烯的制备；②氧化石墨烯分散液的制备将步骤①所得的氧化石墨烯在醇溶液中进行超声分散，制备氧化石墨烯分散液；③石墨烯/氧化铋复合光催化剂的制备该方法工艺简单，成本低廉，制备的复合光催化剂具有较高的可见光催化活性。
文档编号B01J23/18GK102941080SQ20121047215
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者段芳, 朱成, 张乾宏, 张琴, 施冬健, 东为富, 陈明清 申请人:江南大学