专利名称：一种高稳定可见光催化活性的β-Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>-NTs复合光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及属于材料化学 领域和光电化学方法技术领域，涉及一种高稳定可见光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂材料的制备方法。
背景技术：
光催化技术是一种高效有前途的污水处理技术。二氧化钛作为一种性能优越的重要半导体，具有矿化能力强，环境友好，光稳定，无毒性，低廉易得等特点，在光催化降解有机污染物方面有着广泛的应用。尤其是近年来通过阳极氧化法组装得到的高度有序的一维(1D)二氧化钛纳米管阵列，被认为似一种理想的光阳极材料。他能够精确控制尺寸，具有更大的比表面积和更高的表面能；更为重要的是，均一的纳米管壁结构能形成多重辐射散射，有效防止光子的逃脱从而减少光反射的损失。然而二氧化钛禁带宽度高达3. 2eV，只能吸收紫外区域的太阳光(只占太阳光谱4 5%)，且量子效率低。为了最大限度利用太阳光，已进行大量尝试对二氧化钛进行改性，包括沉积过渡或贵金属，掺杂非金属元素等。尽管上述改性能够部分提升二氧化钛的光催化性能，但仍存在一些关键性的问题亟待解决，包括可见光吸收，光生载流子的复合以及光腐蚀。氧化铋是一种重要的P型窄带半导体，由于其独特的光学及电学性能，已在气体传感器、光伏电池、光学涂层、燃料电池、超级电容器、光催化剂等方面有着广泛研究。由于Bi 6s轨道孤对电子诱导的内部极化场有助于光生空穴-电子对的分离及载流子的传递，因而氧化铋作为可见光催化剂受到越来越多的关注。氧化铋存在α，β，Υ，δ四种主要晶型，其中Q-Bi2O3常温下稳定，禁带宽度为2. 85eV，作为可见光催化剂已有大量的研究。但是最近研究发现，P-Bi2O3禁带宽度仅为2. 3eV，能进一步延伸可见光响应(λ彡539nm)。然而，P-Bi2O3存在的三大难题阻碍其作为可见光催化剂的进一步应用。首先，P-Bi2O3属于亚稳态，光催化过程中易向α型转变，并与二氧化碳反应生产碳酸盐，导致光催化活性下降；其次，量子效率低导致光催化活性较差；最后，β-Bi2O3价带位置较负，空穴氧化能力较弱，尤其对于芳香类有机污染物的降解效果不佳。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高稳定可见光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种高稳定可见光催化活性的β -Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂的制备方法，该方法使用脉冲电沉积方法，以钛基上有序生长的二氧化钛纳米管为中间层，在含硝酸铋溶液中脉冲电沉积Bi纳米颗粒，然后置于管式炉氧气氛围下煅烧形成β-Bi2O3晶型，制备出i3-Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂。具体步骤如下
(I)将纯钛片表面机械打磨抛光,清洗干净；(2)以O.I I. 0wt%NH4F和I. 6 2. Owt%支持电解质Na2SO4为溶质，加入10 50wt%醇类添加剂，其余为溶剂水，其总重量满足100%，配制电解液；
(3)以步骤(I)中的钛片为工作电极，钼片为对电极，采用步骤(2)所得电解液，进行电化学阳极氧化处理，在钛基表面获得有序的TiO2纳米管得到TiO2-NTs ；
(4)将Bi(NO3)3 ·5Η20、Η(1和EDTA配制成电镀液，该电镀液中硝酸铋的浓度为O. I mol/L I mol/L, HCl 的浓度为 O. 5mol/L 5 mol/L, EDTA 的浓度为 O. 01mol/L 0. 08 mol/L ；
(5)以步骤(3)制备的TiO2-NTs为目标电极垂直浸没于步骤(4)所得电镀液中，超声处理驱赶走TiO2纳米管内空气，并使电镀液进入TiO2纳米管内；
(6)以步骤(5)超声处理后的TiO2-NTs为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为 参比电极，将其垂直浸没于支持电解质中，采用脉冲电沉积方法把铋纳米颗粒沉积到TiO2纳米管中，得到BiAiO2-NTs ；
(7)重复步骤(5)与步骤(6)5 20次；
(8)以步骤(7)制备的Bi/Ti02-NTs置于管式炉中煅烧形成P-Bi2O3晶型，制备β -Bi203/Ti02-NTs 光催化剂。本发明中，所述的步骤(I)中的纯钛片厚度为0. 02 0. Imm,尺寸为I 6cm2。本发明中，所述的步骤(2)中NaF的浓度为0. 05 I. O wt%，支持电解质为I. 6
2.0wt%Na2S04，醇类添加剂为10 50wt%的聚乙二醇(PEG400)。本发明中，所述的步骤(3)中工作电极和对电极间距为0. 5 I. Ocm,阳极化电压为10 40V，阳极化时间为I 5h。本发明中，所述的步骤(4)电镀液中硝酸铋的浓度为0. I mol/L I mol/L，HCl的浓度为 0. 5mol/L 5 mol/L, EDTA 的浓度为 0. 01mol/L 0. 08 mol/L ；
本发明中，所述的步骤(5)中超声处理时间是2(T30min ；
本发明中，所述的步骤(6)中反应温度为10°C 30°C，脉冲沉积电流为阴极脉冲(-80mA 10ms)，阳极脉冲(80mA lms)，静止时间(0A ls)，脉冲循环次数为5 20次。支持电解质为 0. lmol/L Na2SO4 ；
本发明中，所述的步骤(8)中光催化剂置于管式炉氧气氛围下40(T60(TC煅烧f 2h ；本发明以钛基二氧化钛纳米管为载体采用电化学方法制备β-Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂，利用钛基体表面的TiO2纳米管微观立体空间结构来改善和优化β -Bi2O3光催化剂性能及其稳定性。先用脉冲电沉积方法把铋纳米颗粒组装到TiO2-NTs,此过程伴随着TiO2纳米管底部部分还原；然后将其置于管式炉氧气氛围下煅烧形成P-Bi2O3晶型。首先，TiO2-NTs纳米管管状结构具有更大的比表面积，能够大幅度增加β -Bi2O3的组装量；同时桩式结构能够使P-Bi2O3很牢固的组装到基体上，这就解决了 P-Bi2O3和基底结合不牢固的缺点，并能减少半稳态P-Bi2O3与溶液的接触几率，防止其发生晶型转变而失活。其次，β -Bi2O3与TiO2的充分接触能促进其彼此掺杂改性。一方面Bi掺杂改性能TiO2可见光吸收延伸至可见光区域，增强其光催化活性；另一方面Ti掺杂改性能提升β -Bi2O3的稳定性及增强价带空穴的氧化能力。最后，P-Bi2O3与TiO2能形成ρ-η异质结，促进光生空穴-电子对的分离，有效解决了 β -Bi2O3与TiO2量子效率均较低的缺点。本发明利用TiO2纳米管立体三维结构、比表面积大和空间利用率高等特点，以其作为光催化剂基底，将具有高可见光催化活性的β -Bi2O3组装到纳米管中，煅烧过程使其发生相互掺杂改性，获得了具有良好可见光催化性能的催化剂；而且，这种桩式结构及掺杂改性可以大大提高P-Bi2O3的稳定性。与传统Bi2O3, TiO2光催化剂相比，本发明具有如下优点
I.传统P-Bi2O3薄膜光催化剂负载量少且与基底结合不牢固。与P-Bi2O3薄膜相t匕，本发明充分利用了 TiO2纳米管高度有序的空间立体结构，大大提高了单位比表面积上β-Bi2O3光催化剂的负载量；此外，得益于TiO2纳米管的桩式结构，大部分P-Bi2O3填充至纳米管内部，使得β -Bi2O3与基底接触更加紧密，结合力更加牢固，负载更加均匀，有效防 止^-Bi2O3的脱落。同时，这种桩式结构减少了 P-Bi2O3与溶液的接触几率，有效地阻止了其从β -Bi2O3到a -Bi2O3或Bi2O2CO3的转变而造成的失活，因而获得了高稳定性的光催化材料。最后，TiO2纳米管壁的多重辐射散射效应能有效阻止入射光子的逃脱，使入射光子与β -Bi2O3充分接触反应，激发β -Bi2O3生成更多的空穴-电子对，充分利用光能。2. Bi改性传统TiO2光催化剂不具备可见光活性且量子效率低。与TiO2光催化剂相比，本发明将β -Bi2O3组装进TiO2纳米管内，促进其充分接触相互掺杂改性。铋物种对TiO2的改性能形成Bi-O-Ti化学吸附，相当于在TiO2带隙中引入一个杂质层。光激发后的电子能从Bi3+杂质层迁移至TiO2导带，相当于缩短了 TiO2的禁带宽度，使其在可见光区域产生响应；此外，纳米管中负载的P-Bi2O3也能吸收部分可见光。实验结果表明，改性后的β -Bi203/Ti02-NTs/Ti禁带宽度为2. 51eV，可见光吸收边缘延伸至495nm。3. Ti改性传统β -Bi2O3光催化剂稳定性差，易与溶液中CO2或碳酸盐溶液反应生成Bi2O2CO3而失活，并且价带仅为2. 02eV，氧化能力较弱。与传统β -Bi2O3光催化剂相比，本发明中煅烧过程Ti对β -Bi2O3的掺杂改性，能克服其稳定性差及氧化能力弱的缺点。首先，铋的离子半径为103pm，远大于Ti离子半径(61pm)，煅烧过程中，Ti原子会进入β -Bi2O3晶格并部分取代Bi原子，进而挤压β -Bi2O3晶格，使其晶格产生扭曲及移位。通过这种晶格扭曲及移位能有效阻止Bi-O键的重排。由于β -Bi2O3向a -Bi2O3的转变与Bi-O键的重排相关，因此使得P-Bi2O3晶型趋向稳定。更为重要的是，上述的晶格扭曲及移位能提升β -Bi2O3的价带电位。改性后的β -Bi2O3价带为2. 28eV,价带空穴的氧化能力得到提高，且稳定性大大增强。卡马西平降解实验表明，i3-Bi203/Ti02-NTs/Ti具有良好的可见光催化性能，180min后去除率达到98，。8%。4. p-n异质结传统β-Β 203，TiO2光催化剂量子效率低。本发明中β-Bi2O3与TiO2-NTs的结合能形成p-n异质结,进而形成内建电场。光生电子-空穴对在内建电场的作用下能实现更有效的分离，量子效率大大提高。
图I本发明方法制备的β -Bi203/Ti02-NTs的扫描电镜(SEM)照片；
图2本发明方法制备的β -Bi203/Ti02-NTs的xrd 图3本发明方法制备的β -Bi203/Ti02-NTs紫外可见光漫反射 图4本发明方法制备的β -Bi203/Ti02-NTs降解卡马西平浓度时间曲线 图5本发明方法制备的β -Bi203/Ti02-NTs降解卡马西平10次后xrd图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例I
β -Bi2O3 /Ti光催化剂的制备。所述的方法具体包括以下步骤
(1)将厚度为O.08_，尺寸为3cm2的纯钛片表面机械打磨抛光，清洗干净；
(2)将O. lmol/L Bi(NO3)3 · 5H20，3 mol/L HCl，O. 04 mol/L EDTA 配制成电镀液；
(3)以步骤(I)制备的Ti为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电 极，在常温下，采用脉冲电沉积方法把Bi纳米颗粒沉积到Ti板上，脉冲沉积电流为阴极脉冲(_80mA 10ms),阳极脉冲(80mA lms),静止时间(0A Is),脉冲循环次数为100次；然后置于管式炉氧气氛围下煅烧，煅烧时间为2h，制备β-Bi203/Ti光催化剂产品；
(4)该β-Bi2O3Ai光催化剂的光吸收边缘为539nm，计算得到β -Bi2O3Ai的禁带宽度为2. 29eV左右，β -Bi2O3价带电位为2. 02eV。实施例2
一种高稳定可见光催化活性的β -Bi203-Ti02-NTs复合光催化剂的制备方法，该方法是采用脉冲电沉积方法，以钛基上直立生长的二氧化钛纳米管为载体，制备β-Bi2O3/TiO2-NTs复合光催化剂。所述的方法具体包括以下步骤
(1)将厚度为O.1mm，尺寸为6cm2的纯钛片表面机械打磨抛光，清洗干净；
(2)以I.0wt%NaF和支持电解质2. 0wt%Na2S04为溶质，加入醇类添加剂50 wt%聚乙二醇(PG400)，溶剂为水余量，配制电解液；
(3)以步骤(I)中的钛片为工作电极，钼片为对电极，工作电极和对电极间距为1.0cm，进行电化学阳极氧化处理，阳极化电压为20V，阳极化时间为5h，在钛基表面获得直立有序的TiO2纳米管阵列；
(4)将O. lmol/L Bi(NO3)3 · 5H20，3 mol/L HC1,0. 04 mol/L EDTA 配制成电镀液； (5)以步骤(3)制备的TiO2-NTs为目标物垂直浸没于电镀液中，超声处理驱赶走纳米管内空气，并使电镀液进入纳米管内；
(6)以步骤(5)制备的TiO2-NTs为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在常温下，采用脉冲电沉积方法把Bi纳米颗粒沉积到TiO2-NTs上，脉冲沉积电流为阴极脉冲(-80mA 10ms),阳极脉冲(80mA lms),静止时间(0A Is),脉冲循环次数为10次；
(7)重复步骤(5)与步骤(6)10次；
(8)然后置于管式炉氧气氛围下煅烧，煅烧时间为2h，得到β-Bi2O3晶型，制备β -Bi202/Ti02-NTs复合光催化剂产品；
(9 )该β -Bi202/Ti02-NTs复合光催化剂的可见光吸收延伸至495nm，计算得到β -Bi203/Ti02-NTs的禁带宽度为2. 51eV，β -Bi2O3价带电位提升至2. 28eV。实施例3
一种高稳定可见光催化活性的β-Bi203/Ti02_NTs复合光催化剂的制备方法，该方法是采用脉冲电沉积方法，以钛基上直立生长的二氧化钛纳米管为载体，制备β-Bi2O3/TiO2-NTs复合光催化剂。所述的方法具体包括以下步骤
(I)将厚度为0. 1mm，尺寸为6cm2的纯钛片表面机械打磨抛光，清洗干净；(2)以I.Owt%NaF和支持电解质2. 0wt%Na2S04为溶质，加入醇类添加剂50 wt%聚乙二醇(PG400)，溶剂为水余量，配制电解液；
(3)以步骤(I)中的钛片为工作电极，钼片为对电极，工作电极和对电极间距为1.0cm，进行电化学阳极氧化处理，阳极化电压为10V，阳极化时间为5h，在钛基表面获得直立有序的TiO2纳米管阵列；
(4)将O. lmol/L Bi(NO3)3 · 5 H20，3 mol/L HC1,0. 04 mol/L EDTA 配制成电镀液；
(5)以步骤(3)制备的TiO2-NTs为目标物垂直浸没于电镀液中，超声处理驱赶走纳米管内空气，并使电镀液进入纳米管内；
(6)以步骤(5)制备的TiO2-NTs为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在常温下，采用脉冲电沉积方法把Bi纳米颗粒沉积到TiO2-NTs上，脉冲沉积电流为阴极脉冲(-80mA 10ms),阳极脉冲(80mA lms),静止时间(0A Is),脉冲循环次数为5次；
(7)重复步骤(5)与步骤(6)5次；
(8)然后置于管式炉氧气氛围下煅烧，煅烧时间为2h，得到β-Bi2O3晶型，制备β -Bi202/Ti02-NTs复合光催化剂产品；
(9 )该β -Bi202/Ti02-NTs复合光催化剂的可见光吸收延伸至495nm，计算得到β -Bi203/Ti02-NTs的禁带宽度为2. 51eV，β -Bi2O3价带电位提升至2. 28eV。实施例4
一种高稳定可见光催化活性的β-Bi203/Ti02_NTs复合光催化剂的制备方法，该方法是采用脉冲电沉积方法，以钛基上直立生长的二氧化钛纳米管为载体，制备β-Bi2O3/TiO2-NTs复合光催化剂。所述的方法具体包括以下步骤
(1)将厚度为O.1mm，尺寸为6cm2的纯钛片表面机械打磨抛光，清洗干净；
(2)以I.0wt%NaF和支持电解质2. 0wt%Na2S04为溶质，加入醇类添加剂50 wt%聚乙二醇(PG400)，溶剂为水余量，配制电解液；
(3)以步骤(I)中的钛片为工作电极，钼片为对电极，工作电极和对电极间距为1.0cm，进行电化学阳极氧化处理，阳极化电压为40V，阳极化时间为5h，在钛基表面获得直立有序的TiO2纳米管阵列；
(4)将O. lmol/L Bi(NO3)3 · 5H20，3 mol/L HC1,0. 04 mol/L EDTA 配制成电镀液；
(5)以步骤(3)制备的TiO2-NTs为目标物垂直浸没于电镀液中，超声处理驱赶走纳米管内空气，并使电镀液进入纳米管内；
(6)以步骤(5)制备的TiO2-NTs为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在常温下，采用脉冲电沉积方法把Bi纳米颗粒沉积到TiO2-NTs上，脉冲沉积电流为阴极脉冲(-80mA 10ms),阳极脉冲(80mA lms),静止时间(0A Is),脉冲循环次数为20次；
(7)重复步骤(5)与步骤(6)20次；
(8)然后置于管式炉氧气氛围下煅烧，煅烧时间为2h，得到β-Bi2O3晶型，制备β -Bi202/Ti02-NTs复合光催化剂产品；
(9 )该β -Bi202/Ti02-NTs复合光催化剂的可见光吸收延伸至495nm，计算得到β -Bi203/Ti02-NTs的禁带宽度为2. 51eV，β -Bi2O3价带电位提升至2. 28eV。
本发明的目的是提供一种以直立于金属钛基表面的有序二氧化钛纳米管阵列为载体，采用化学组装方法制备β -Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂并研究其在处理有机污染物中的应用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种高稳定可见光催化活性的i3-Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，采用电化学沉积方法，在Ti板上预生长一层直立有序的TiO2-NTs纳米管作为中间层，然后在硝酸铋溶液中脉冲电沉积Bi纳米颗粒，最后置于管式炉氧气氛围中煅烧形成β -Bi2O3晶型，制备出双向掺杂改性的β -Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂；具体步骤如下 (1)将纯钛片表面机械打磨抛光,清洗干净； (2)以O.I I. 0wt%NH4F和I. 6 2. 0wt%支持电解质Na2SO4为溶质，加入10 50wt%醇类添加剂，其余为溶剂水，其总重量满足100%，配制电解液； (3)以步骤(I)中的钛片为工作电极，钼片为对电极，采用步骤(2)所得电解液，进行电化学阳极氧化处理，在钛基表面获得有序的TiO2纳米管得到TiO2-NTs ； (4)将Bi(NO3)3 ·5Η20、Η(1和EDTA配制成电镀液，该电镀液中硝酸铋的浓度为O. I mol/L I mol/L, HCl 的浓度为 O. 5mol/L 5 mol/L, EDTA 的浓度为 O. 01mol/L 0. 08 mol/L ； (5)以步骤(3)制备的TiO2-NTs为目标电极垂直浸没于步骤(4)所得电镀液中，超声处理驱赶走TiO2纳米管内空气，并使电镀液进入TiO2纳米管内； (6)以步骤(5)超声处理后的TiO2-NTs为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，将其垂直浸没于支持电解质中，采用脉冲电沉积方法把铋纳米颗粒沉积到TiO2纳米管中，得到BiAiO2-NTs ； (7)重复步骤(5)与步骤(6)5 20次； (8)以步骤(7)制备的Bi/Ti02-NTs置于管式炉中煅烧形成P-Bi2O3晶型，制备β -Bi203/Ti02-NTs 光催化剂。
2.根据权利要求I所述的一种高稳定可见光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(I)中的纯钛片厚度为0. 02、. 1mm，尺寸为I 6 cm2 ο
3.根据权利要求I所述的一种高稳定可见光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中支持电解质为Na2SO4，醇类添加剂为聚乙二醇 PEG400。
4.根据权利要求I所述的一种高稳定可见光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中工作电极和对电极间距为0. 5 I. Ocm,阳极化电压为10 40V，阳极化时间为I 5h。
5.根据权利要求I所述的一种高稳定可见光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中超声处理时间是2(T30min。
6.根据权利要求I所述的一种高稳定可见光催化活性的β_Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中脉冲电沉积方法中反应温度为10°C 30 V,脉冲沉积电流为阴极脉冲为-80mA IOms,阳极脉冲为80mA Ims,静止时间为OA Is,脉冲循环次数为5 20次，支持电解质为0. lmol/L Na2S04。
7.根据权利要求I所述的一种高稳定可见光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(8)中光催化剂置于管式炉氧气氛围下400 60(rc煅烧I 2h。
全文摘要
本发明涉及一种高稳定可见光催化活性的β-Bi2O3/TiO2-NTs复合光催化剂的制备方法，该方法是采用电化学阳极化的方法，在Ti板上预生长一层直立有序的TiO2-NTs纳米管作为中间层，然后在硝酸铋溶液中脉冲电沉积Bi纳米颗粒，最后置于管式炉氧气氛围中煅烧形成β-Bi2O3晶型，制备出β-Bi2O3/TiO2-NTs复合光催化剂。与传统α-Bi2O3，TiO2光催化剂相比，该光催化剂可见光响应延伸至495nm；而与传统β-Bi2O3光催化剂相比，该光催化剂价带电位提升至2.28eV，空穴氧化能力增强且稳定性大大提高。
文档编号B01J23/18GK102962051SQ201210474398
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者张亚雷, 李德毅, 张永刚, 周雪飞, 郭肃晋 申请人:同济大学