专利名称：一种利用改性碳纳米管增强抗菌性的超滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及超滤膜的制备技术领域，尤其涉及一种利用改性碳纳米管增强抗菌性的超滤膜的制备方法。
背景技术：
分离膜技术在工业上应用十分广泛，已成为新型化工单元操作之一。其中，超滤膜技术已广泛用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品及食品工业制品，还可用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理。在我国已成功地利用超滤膜进行了中草药的浓缩提纯，果汁浓缩，废水回收，纯水制备前处理等。随着超滤膜技术的发展，其筛选功能必将得到改进和加强，其对人类社会的贡献也将越来越大。超滤膜的结构有对称和非对称之分。根据膜材料，可以将超滤膜分为有机膜和无机膜，根据膜形状的不同，可分为平板膜、管式膜、毛细管膜、中空纤维膜等。然而，无论是哪一类超滤膜，其在使用过程中的污染问题一直是困扰其广泛应用的主要问题，其中以微生物污染最为严重。这些污染问题严重影响膜透过通量，并缩短膜的寿命，需要通过物理、化学等方法进行清洗而得到部分恢复，大大增加了操作成本，并在一定程度上造成了膜性能的不可逆损坏。研究发现，膜孔堵塞和泥饼层形成是造成膜污染的主要原因(Katsoufidou K，Yiantsios S G, Karabelas A J.Experimental study ofultrafiltration membranefouling by sodium alginate and flux recovery bybackwashing[J]. Journal ofMembrane Science, 2007，300 (1-2) :137-146.) 有研究表明，在处理生活污水中，比超滤膜孔径大的溶解性有机物、微生物是构成膜污染的主要成分，其产生的膜阻力超过总膜阻力的 50% (Zheng X, Ernst M, Jekel M, Identification and quantification of majororganic foulants intreated domestic wastewater affecting filterability indead-end ultrafiltration[J]. Water Research, 2009,43 :238-244.)。整个膜污染阶段可分为三个阶段，第一阶段生物聚合物不断进入到膜孔里，随着 生物聚合物浓度相对较高时，所有的孔在短时间内被堵住；第二阶段是随后的迁移性生物聚合物沉积在之前的已经吸附在孔内的生物聚合物上，从而形成膜污染；第三阶段，随着越来越多的迁移性生物聚合物聚集在膜表面，形成凝胶层和泥饼层。随着生物聚合物浓度的变化，膜污染阶段可能变成两种阶段或阶段之间可相互转换。可见微生物污染对膜性能的影响是举足轻重的，应该引起广泛关注。大多数研究主要集中研究碳纳米管优良的导电、传热等性能，并将其用于其他材料的改善中，从而提高复合材料的性能。公开号为CN201010246969. 9的专利公开了一种碳纳米管-聚合物复合纳滤膜及其制备方法，该复合纳滤膜通过在多孔支撑膜上形成一层负载碳纳米管的芳香聚合物功能皮层而获得，复合纳滤膜表面功能皮层中含有大量的羧酸基团，具有在低的操作压力下有较高的渗透性及脱盐率的特性。
公开号为CN201210006789. 2的专利公开了一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜及其制备方法，即以聚砜为基质成膜材料、碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维为填充剂，通过溶剂共混和相转移制备碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜。该发明的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的导电率可达O. lS/cm，牛血清蛋白质截留率为39. 8 73. 7%，水的接触角最低降至32. 6°，而纯水通量是纯聚砜膜的7. 3倍，可用于蛋白质分离、药物终端过滤以及工业废水处理等应用领域。公开号为CN201010141644. 4的专利公开了一种含碳纳米管的杂化反渗透复合膜的制备方法，在合成聚酰胺膜的单体溶液中添加碳纳米管，通过浸溃法制备含碳纳米管的杂化反渗透复合膜。该杂化反渗透复合膜利用碳纳米管独特的微孔结构和良好的水通道作用，在保持反渗透膜截留率的同时，大大提高膜的通量，最终制备出具有高通量、高截留率的反渗透膜有研究将酸化的多壁碳纳米管与5-异氰酸酯-异酞酰氯反应，得到改性碳纳米管，再将改性碳纳米管制备碳纳米管/共混超滤膜。共混膜通过全反射红外光谱、扫描电镜、原子力显微镜、渗透性能测试与静态吸附实验测定表明铸膜液相转化的过程中荷电基 团将更倾向于在膜表面聚集，可在温和条件下实现碳纳米管在膜表面的有序排布，使碳纳米管/聚砜超滤膜接触角变小，表面变光滑(潘学杰；吴礼光；周勇；高从增.碳纳米管/聚砜共混超滤膜的制备与表征[J].《膜科学与技术》，2009，29 (5) :16-21.)。碳纳米管具有良好的抗菌性，其相关研究始于2004年，美国耶鲁大学ElimelechMenachem和莱斯大学Pedro J. J. Alvarez课题组等对碳纳米管的抗菌性、细菌毒性展开了详细的探索(I. Kang, Seoktae, Herzberg, Moshe, Rodrigues, Debora F. , Elimelech,Menachem. Antibacterial Effects of CarbonNanotubes Size Does Matter. Langmuir,2008,24 (13) :6409-6413.2. Li, Qilin, Mahendra, Shaily, Lyon, Delina Y, Brunet,Lena, Liga, Michael V, Li, Dong, Alvarez, Pedro J. J. . Antimicrobial nanomaterialsfor water disinfection antimicrobial control Potential applications andimplications. Water Research, 2008,42 (18) :4591-4602.)，但目前还没有利用碳纳米管抗菌性来增强膜抗菌性的研究和报道。
发明内容
本发明提供了一种利用改性碳纳米管增强抗菌性的超滤膜的制备方法，碳纳米管改性修饰简单易行，膜制备过程方便快捷，而且所得到的改性碳纳米管复合膜具有良好的抗菌性，有效地抑制了超滤膜的生物污染。一种利用改性碳纳米管增强抗菌性的超滤膜的制备方法，包括以下步骤(I)将碳纳米管改性处理，收集处理后的改性碳纳米管，干燥；所述的碳纳米管改性处理方法为氧化处理、高压等离子处理中的一种；所述的氧化处理采用硫酸、硝酸或高锰酸钾的一种或多种为处理剂；所述的氧化处理替换为异氰酸化处理，同样能完成碳纳米管的改性；所述的高压等离子处理采用等离子刻蚀机进行处理，刻蚀方法为控制氮气为100晕升每分，压力维持在O. 6个大气压,优选等尚子刻蚀过程进行10 30分钟；碳纳米管经过氧化处理或高压等离子处理改性后，会在管壁和开端形成羟基和羧基(图I)，这些官能团可改变碳纳米管的惰性，有利于其与其它物质反应，带上的官能团中，羟基具有极性，羧基带有负电荷，这使得碳纳米管之间由于静电排斥而避免了团聚问题，可很好的与有机溶剂融合；(2)改性碳纳米管中加入有机溶剂，分散处理均匀后，加入膜添加剂、膜材料，混合均匀，得到铸膜液；改性碳纳米管的加入影响了分相过程的进行，从而影响膜的孔径和厚度，改性碳纳米管的添加量对超滤膜的性能有很大的影响，故优选所述的改性碳纳米管含量为单壁碳纳米管O. 01 O. 2%，多壁碳纳米管O. 05 O. 4%，含量是指相对于铸膜液的质量分数；所述的有机溶剂为N-N- 二甲基甲酰胺、N-N- 二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种，有机溶剂含量为70 90%，含量是指相对于铸膜液的质量分数；所述的分散处理采用超声波处理、搅拌处理、震荡处理中的一种，分散处理可使改 性碳纳米管均匀地分散在有机溶剂中，优选所述的分散处理时间为2小时；所述的膜添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇中的一种，膜添加剂的含量为O 2%，含量是指相对于铸膜液的质量分数；所述的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈的一种，膜材料的含量为10 30%，含量是指相对于铸膜液的质量分数；(3)将铸膜液真空脱泡后，倾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平稳、迅速刮过后，放入凝胶相中，得到超滤膜；所述的凝胶相采用水、水和溶剂混合液、空气中的一种；其中，溶剂混合液是指水和上述的有机溶剂N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种所组成的混合液。在刮膜之后到放入凝胶相这个过程所经过的时间称之为干程，干程的长短会严重影响所制备膜表面的孔径分布，故优选所述干程为O 3分钟。碳纳米管可以看作是由无数个苯环连接一起而成的筒状大分子，它表面的苯基与膜材料分子中的苯基有很好的堆积效应，保证了改性后的碳纳米管与膜材料之间有很好的分子相容性，这使得最终制备的膜不会因为存在明显的孔隙缺陷而导致性能下降。改性碳纳米管很大程度上被包埋在膜材料内部，尽管改性碳纳米管不能直接与细菌接触，但它有可能通过改变膜材料表面电位从而影响细菌的活性。有文献表明(Akhavan，Omid, Ghaderi, Elham, Toxicity of Grapheneand Graphene Oxide Nanowalls AgainstBacteria[J]. Acs Nano，2010，4(10) :5731-5736.)，单层石墨烯的抗菌性机理就是通过将细菌中的大量电子吸引到石墨烯表面而引起细菌膜表面的电势失去稳态，从而起到抗菌的作用。在这里，我们同样认为，与石墨烯具有类似片层共轭结构的碳纳米管也具有同样的抗菌机理，也就是说，改性碳纳米管的加入改变了膜表面的电势电位，将吸附在膜表面的细菌体内的大量电子吸引到改性碳纳米管表面而引起细菌膜表面的电势失去稳态，从而起到抗菌的作用。与现有技术相比，本发明的有益技术效果为(I)改性碳纳米管的加入增加了超滤膜的抗菌性能，具有广泛的应用价值；(2)改性碳纳米管的加入不仅增加了超滤膜的抗菌性能，还可在一定程度上增加其抗其它污染的能力；(3)本发明制备方法简单、易于工业化生产应用。
图I是碳纳米管的氧化处理改性结构示意图；图2是本发明实施例I中纯聚砜膜培养基抑菌圈(图2左)和含O. 4%改性碳纳米管聚砜膜培养基抑菌圈(图2右)；图3是本发明实施例I中纯聚砜膜(图3左)和含O. 4%改性碳纳米管聚砜膜(图3右)培养Ih后表面上的细菌SEM图；图4是本发明实施例I中含O. 4%改性碳纳米管聚砜膜表面经Ih温育后大肠杆菌 的PI (图4左)和DAPI染色图(图4右)；图5是本发明实施例I 3中大肠杆菌致死率随改性碳纳米管含量和温育时间的变化。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。实施例I :本实施例提供了一种含O. 4%改性碳纳米管聚砜膜的制备方法，具体步骤如下(I)原始的多壁碳纳米管置于氧化液(高锰酸钾浓硫酸浓硝酸=1:3:1)中80°C下超声反应6h，再以大量去离子水稀释，然后用孔径O. 2 μ m的微滤膜进行减压抽滤，去除碳渣与一些杂质，并多次用去离子水洗涤产物至中性，最后在70°C真空干燥箱中干燥24h，得到氧化后的多壁碳纳米管；(2)将O. 4g氧化后的多壁碳纳米管在超声条件下分散于80. 6g N-N二甲基乙酰胺中，超声2h后分散均匀，在搅拌状态下向该溶液中加入Ig聚乙烯吡咯烷酮和18g聚砜，搅拌24h后，形成均匀的铸膜液；(3)将铸膜液在真空环境下去除气泡，脱泡后的铸膜液在熟化状态下会呈现出均质的胶状溶液，在室温下，将铸膜液倒在玻璃板上，利用100 μ m的刮膜刀将膜均匀刮在玻璃板上，并立刻移至非溶剂槽内(20°C，不能挥发)，2 3分钟后可见薄膜自动脱离玻璃板，在去离子水中浸泡24h，确保完全相转移，将膜放在两层滤纸间，室温风干，制备完成。采用LB固体培养基培养法考察纯聚砜膜和含O. 4%改性碳纳米管聚砜膜的抗菌性，具体操作如下将边长约为3cm的含O. 4%改性碳纳米管聚砜膜通过双面胶固定在培养皿底部，包装，灭菌，待用；将1^固体培养基灭菌完全融化至液体状态，室温冷却至50°C左右；将11111OD值约为O. 5的大肠杆菌菌液与约15ml培养基倾倒在固定有O. 4%改性碳纳米管聚砜膜的培养皿上，平面内转动以使菌液混合均匀，同时设置纯聚砜膜对照组；室温冷却至固体后，将培养基放至于37 °C培养箱中隔夜培养，拍照，观察，对比。从图2可看出，含O. 4%改性碳纳米管聚砜膜的抑菌圈大于纯聚砜膜，抗菌性好。采用荧光染色计数法考察纯聚砜膜和含O. 4%改性碳纳米管聚砜膜的抗菌性，具体操作如下
将含有大肠杆菌的MS培养基分装至2个无菌培养瓶，2个培养瓶中分别放入四片直径为1cm，碳纳米管浓度为O. 0%和O. 4%的聚砜膜；设定培养箱转速200rpm，温度37°C，将2个培养瓶放入恒温培养箱中培养；分别在I、3、5、7小时后,将膜片取出，一部分用于电子显微镜观察，一部分待染色。从图3可以看出，培养Ih后，含O. 4%改性碳纳米管聚砜膜的细菌数量少于纯聚砜膜，抗菌性好。采用PI和DAPI染色法考察含O. 4%改性碳纳米管聚砜膜的抗菌性，具体操作如下染色采用碘化丙啶(PI)和4'，6-二脒基-2-苯基吲哚(DAPI)染色剂，PI可以使死细胞在荧光显微镜364nm波长下显现红色，而DAPI可以使活细胞在荧光显微镜464nm波长下显现绿色，图4左为含O. 4%改性碳纳米管聚砜膜表面经Ih温育后大肠杆菌的PI图，可算出死亡的大肠杆菌数目，图4右为含O. 4%改性碳纳米管聚砜膜表面经Ih温育后大肠杆菌的DAPI图，可算出活着的大肠杆菌数目，进而可算出Ih温育后大肠杆菌的致死率，根 据实验结果，可分别计算出含O. 4%改性碳纳米管聚砜膜在温育lh、3h、5h、7h后大肠杆菌致死率分别为82 %、90 %、98 %、100 %，见图5，可见含0.4%改性碳纳米管聚砜膜具有良好的抗菌性。实施例2 3 :仅改变改性碳纳米管的含量为O. 04%和O. I %，其他操作同实施例1，所得到的改性碳纳米管聚砜膜具有不同的抗菌效果，抗菌效果均较好，见图5。实施例4 将氧化处理换作异氰酸化处理，其他操作同实施例1，所得到的改性碳纳米管聚砜膜的抗菌效果更加显著，大肠杆菌3小时致死率可达到95%。实施例5 使用高压等离子处理进行碳纳米管的改性，其他操作同实施例1，所得到的改性碳纳米管聚砜膜的抗菌效果也较好，大肠杆菌3小时致死率可达80%。实施例6 9 :将实施例I中的有机溶剂换作N-N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种，其他操作同实施例1，所得到的改性碳纳米管聚砜膜的抗菌效果与实施例I基本相同。实施例10 13 :将实施例I中的膜添加剂换作甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇，除膜的结构略有变化外，所得到的改性碳纳米管聚砜膜的抗菌效果与实施例I基本相同。实施例14 16 :将实施例I中的膜材料换作聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种，除膜的结构略有变化外，所得到的改性碳纳米管聚砜膜的抗菌效果与实施例I基本相同。
权利要求
1.一种利用改性碳纳米管增强抗菌性的超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将碳纳米管改性处理，收集处理后的改性碳纳米管，干燥； (2)改性碳纳米管中加入有机溶剂，分散处理均匀后，加入膜添加剂、膜材料，混合均匀，得到铸膜液； (3)将铸膜液真空脱泡后，倾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平稳、迅速刮过后，放入凝胶相中，得到超滤膜。
2.根据权利要求I所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管改性处理方法为氧化处理、高压等离子处理中的一种。
3.根据权利要求2所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的氧化处理采用硫酸、硝酸或高锰酸钾的一种或多种为处理剂。
4.根据权利要求2所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的氧化处理替换为异氰酸化处理。
5.根据权利要求2所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的高压等离子处理采用等离子刻蚀机进行处理。
6.根据权利要求I所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种，有机溶剂含量为70 90%，含量是指相对于铸膜液的质量分数。
7.根据权利要求I所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的分散处理采用超声波处理、搅拌处理、震荡处理中的一种。
8.根据权利要求I所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的改性碳纳米管含量为单壁碳纳米管O. 01 O. 2 %，多壁碳纳米管O. 05 O. 4%，含量是指相对于铸膜液的质量分数。
9.根据权利要求I所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的膜添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇中的一种，膜添加剂的含量为O 2%，含量是指相对于铸膜液的质量分数。
10.根据权利要求I所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种，膜材料的含量为10 30%，含量是指相对于铸膜液的质量分数。
全文摘要
本发明公开了一种利用改性碳纳米管增强抗菌性的超滤膜的制备方法，首先将碳纳米管改性处理，收集处理后的改性碳纳米管，干燥，在改性碳纳米管中加入有机溶剂，分散处理均匀后，加入膜添加剂、膜材料，混合均匀后，得到铸膜液，将铸膜液真空脱泡后，倾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平稳、迅速刮过后，放入凝胶相中，得到超滤膜。改性碳纳米管的加入增加了超滤膜的抗菌性能，具有广泛的应用价值，还可在一定程度上增加其抗其它污染的能力，本发明制备方法简单、易于工业化生产应用。
文档编号B01D67/00GK102961981SQ20121051247
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月3日 优先权日2012年12月3日
发明者张 林, 赵海洋, 周志军, 陈欢林 申请人:浙江大学