专利名称：三元碳负载钯锡铂纳米颗粒催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于有机小分子(乙醇、甲醇、甲酸等)液体燃料电催化氧化反应的三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂及其制备方法，尤其涉及一种燃料电池用高分散、低钼载量三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂及其制备方法，属于材料科学技术领域和电催化领域。
背景技术：
燃料电池通过其阴、阳两电极上发生的电化学反应，直接将燃料的化学能转换为电能，具有能量转化率高、无污染、噪声低等优点，被认为是21世纪首选的洁净高效的发电技术，受到各国政府、企业、科研机构的重视。作为燃料电池核心部件的催化剂，更是燃料电池研究中的重中之重，目前燃料电池中所使用的主要为纯Pt/C和PtRu/C两种催化剂，由于 钼价格昂贵，储量有限，且全球90%以上的钼资源分布在南非和俄罗斯，催化剂成本的居高不下是造成燃料电池价格昂贵的根本原因。为了促进燃料电池的商业化进程，如何在降低催化剂中钼含量的同时保持较高的活性，成为当代催化剂研究的一重大课题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于燃料电池催化剂领域的具有催化活性高、抗中毒性能好、节约贵金属、工艺简单、适用于大规模生产的碳载三元钯锡钼纳米催化剂及其制备方法。本发明的三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂，所述催化剂是由纳米碳粉为载体，所负载金属钠米颗粒为钯、锡和钼的合金，所述金属纳米颗粒中钯与锡的原子比为1:1，钼原子与所述钯原子或锡原子比为0. 001:1—0.8:1，所述催化剂中金属纳米颗粒含量为IOwt. %一60wt. %,纳米碳粉的含量为 40wt. %一90wt. %。所述载体为vulcan_72R纳米碳粉。本发明的三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤
一、将钯锡原子比为1:1的钯盐和锡盐，以及钼原子含量相对于钯原子或锡原子比为0. 001:1—0.8:1的钼盐，共同溶解于乙二醇中，超声搅拌IOmin — 3h。二、按照与步骤一所述溶液中钯盐、锡盐和钼盐对应金属总量的质量比为9:1一4:6称取纳米碳粉颗粒，放入浓度为0.1—0. 5摩尔每升的柠檬酸溶液中，超声分散30min—5h，然后加入到步骤一溶液中，均匀搅拌并超声分散I一IOh0三、将摩尔量相对于步骤一所述溶液中钯盐、锡盐和钼盐总金属摩尔量6 —10倍的硼氢化钠溶解于pH值在12 —13之间的稀氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀，制成还原剂溶液。四、在恒温10 — 90°C下，将步骤三中得到的还原剂溶液缓慢滴加到步骤二所得到的溶液中，直至滴加完全，对所得到的混合液进行离心处理，将沉淀物用去离子水清洗3—5次，然后于30— 150°C下蒸干，研磨后获得三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂。
上述步骤一所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、四氯钯酸铵、四氯钯酸钾中的一种或多种混合。上述步骤一所述锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种或两种混合。上述步骤一所述钼盐为氯钼酸钾、氯钼酸铵中的一种或两种混合。所述载体为vulcan_72R纳米碳粉。上述步骤四所述恒温条件为40— 70°C。上述步骤四所述还原剂溶液滴加速率在30滴每分钟一 120滴每分钟，蒸干温度在50— 80°C。与现有技术相比本发明的有益效果为 (I)该方法制备的碳负载三元钯锡钼纳米颗粒催化剂，不仅可以通过非贵金属锡的加入降低了贵金属的负载，而且通过锡亲氧的特性可以有效提高钯和钼的催化效率和抗中毒能力。(2)化学还原过程中保持较高温度的恒温条件，可以有效促进三种金属原子的均匀合金化。(3)将钯和少量钼通过第三组元锡很好的结合起来，有效利用了钯和钼的催化活性。(4)采用乙二醇环境进行还原有利于形成纳米颗粒的高度分散、均匀分布。(5)该方法工艺简单，操作简便，适合大规模制备三组元负载型燃料电池用催化剂材料。
图1是实施例1中制得的三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂放大150000倍的透射电镜(TEM)照片。图2是实施例1中制得的三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂放大400000倍的透射电镜(TEM)照片。图3是实施例1中制得的三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂的化学成分谱图。图4是实施例1中制得的三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂在1. OM乙醇与1. OM氢氧化钾的混合溶液中的循环伏安曲线，表现出明显的电催化氧化乙醇的活性。图5是实施例1中制得的三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂在0. 5M甲酸与0. 5M硫酸的混合溶液中的循环伏安曲线，表现出明显的电催化氧化甲酸的活性。
具体实施例方式下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式
作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实例1:
一种三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂，催化剂是由vulcan-72R纳米碳粉为载体，所负载金属钠米颗粒为钮、锡和钼的合金，催化剂中金属纳米颗粒含量约为40wt. %,纳米碳粉的含量约为60wt.%，金属纳米颗粒中钯与锡的原子比为1:1，钼原子与所述钯原子或锡原子比为0. 5:1。
上述三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂制备方法如下
将钯锡钼摩尔比为2:2:1的氯化钯、氯化亚锡、氯钼酸钾加入乙二醇溶液中，超声搅拌2h。称量三种金属元素总质量1. 5倍的纳米碳粉，加入到浓度为0. 2摩尔每升的柠檬酸溶液中，搅拌均匀后超声分散2h。将上述两种混合液混合搅拌均匀，并在恒温50 V下超声3h。配制摩尔量为三种金属元素总摩尔量8倍的硼氢化钠溶液作为还原剂溶液,pH值调节为13，在60°C恒温条件下缓慢滴加还原剂溶液到金属盐和纳米碳粉的混合液中，滴速为每分钟60滴，将沉淀物离心清洗5次，每次加入IOOml去离子水。在恒温80°C下蒸干并研磨，得到三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂。
加工后的三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂其低倍透射电镜照片如图1所示。图2为高倍透射电镜照片显示所得的三元碳负载钯锡钼纳米颗粒粒径为2 — 5nm。其化学成分能谱图如图3所示，显示其中钯锡钼的原子比约为2:2:1。采用传统三电极体系，钼片电极为辅助电极，汞-氧化汞电极或饱和甘汞电极为参比电极，玻碳电极为工作电极并将所得三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂涂于其上，进行电化学测试，图4给出了其在1. OM乙醇与L 0M氢氧化钾的混合溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为50 mV s'表现出明显的电催化氧化乙醇的活性。图5给出了其在0. 5M甲酸与0. 5M硫酸的混合溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为50 mV s—1，表现出明显的电催化氧化甲酸的活性。实例2
一种三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂，催化剂是由vulcan-72R纳米碳粉为载体，所负载金属钠米颗粒为钯、锡和钼的合金，金属纳米颗粒中钯与锡的原子比为1:1，钼原子与所述钯原子或锡原子比为0.7:1，所述催化剂中金属纳米颗粒含量为20wt.%，纳米碳粉的含量为80wt. %。上述三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂制备方法如下
将钯锡钼摩尔量比为3:3:2的氯化钯、氯化亚锡、氯钼酸钾加入乙二醇溶液中，超声搅拌lh。称量三种金属元素总质量4倍的纳米碳粉，加入浓度为0.1摩尔每升的柠檬酸溶液中，搅拌均勻后超声分散lh。将上述两种混合液混合搅拌均匀，并在恒温60°C下超声3h。配制摩尔量为三种金属总摩尔量10倍的硼氢化钠溶液作为还原剂溶液，pH值调节为12，在60°C恒温条件下缓慢滴加还原剂溶液到金属盐和纳米碳粉混合液中，滴速为每分钟80滴，将沉淀物离心清洗3次，每次加入500ml去离子水。将沉淀物在100°C下真空蒸干并研磨，得到三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂。实例3
一种三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂，催化剂是由vulcan-72R纳米碳粉为载体，所负载金属钠米颗粒为钯、锡和钼的合金，金属纳米颗粒中钯与锡的原子比为1:1，钼原子与所述钯原子或锡原子比为0. 25:1，所述催化剂中金属纳米颗粒含量为IOwt. %，纳米碳粉的含量为90wt. %。上述三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂制备方法如下将钯锡钼摩尔量比为4:4:1的氯化钯、氯化亚锡、氯钼酸钾加入乙二醇溶液中，超声搅拌2h。称量三种金属元素总质量9倍的纳米碳粉，加入浓度为0. 2摩尔每升的柠檬酸溶液中，搅拌均勻后超声分散2h。 将上述两种混合液混合搅拌均匀并在恒温40 V下超声8h。配制摩尔量为三种金属总摩尔量8倍的硼氢化钠溶液作为还原剂溶液，pH值调节为13，在80°C恒温条件下缓慢滴加还原剂溶液到金属盐和纳米碳粉混合液中，滴速为每分钟90滴，将沉淀物离心清洗5次，每次加入200ml超纯水。将沉淀物在90°C下真空蒸干并研磨，得到三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂。
实例4
一种三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂，催化剂是由vulcan-72R纳米碳粉为载体，所负载金属钠米颗粒为钯、锡和钼的合金，金属纳米颗粒中钯与锡的原子比为1:1，钼原子与所述钯原子或锡原子比为0.7:1，所述催化剂中金属纳米颗粒含量为50wt.%，纳米碳粉的含量为50wt. %。上述三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂制备方法如下
将钯锡钼摩尔量比为3:3:2的氯化钯、氯化亚锡、氯钼酸钾加入乙二醇溶液中，超声搅拌2h。称量三种金属元素总质量等量的纳米碳粉，加入浓度为0. 2摩尔每升的柠檬酸溶液中，搅拌均勻后超声分散2h。将上述两种混合液混合搅拌均匀并在恒温50V下超声3h。配制摩尔量为三种金属总摩尔量8倍的硼氢化钠溶液作为还原剂溶液，pH值调节为12，在70°C恒温条件下缓慢滴加还原剂溶液到金属盐和纳米碳粉混合液中，滴速为每分钟110滴，将沉淀物离心清洗5次，每次加入IOOml去离子水。将沉淀物在130°C下真空蒸干并研磨，得到三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂。实施例5
本实施例与实施例一的区别在于所用钯盐为氯化钯(PdCl2)、硝酸钯(Pd(N03)2)、醋酸钯(Pd (OAc) 2)、四氯钯酸铵((NH4) 2PdCl4)、四氯钯酸钾(K2PdCl4)中的一种或多种混合，锡盐为氯化亚锡(SnCl2*2H20)，钼盐为氯钼酸钾(K2PtCl6X实施例6
本实施例与实施例二的区别在于所用钯盐为氯化钯(PdCl2)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、醋酸钯(Pd (OAc) 2)、四氯钯酸铵((NH4) 2PdCl4)、四氯钯酸钾(K2PdCl4)中的一种或多种混合，所用锡盐为氯化亚锡(SnCl2-2H20)、硫酸亚锡(SnSO4)中的一种或两种混合,所用钼盐为氯钼酸钾(K2PtCl6X实施例1
本实施例与实施例三的区别在于所述钯盐为氯化钯(PdCl2)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、醋酸钯(Pd (OAc) 2)、四氯钯酸铵((NH4) 2PdCl4)、四氯钯酸钾(K2PdCl4)中的一种或多种混合，所用锡盐为氯化亚锡(SnCl2-2H20)、硫酸亚锡(SnSO4)中的一种或两种混合,所用钼盐为氯钼酸钾(K2PtCl6X氯钼酸铵((NH4)2 PtCl6)中的一种或两种混合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保 护范围。
权利要求
1.一种三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂，其特征在于所述催化剂是由纳米碳粉为载体，所负载金属钠米颗粒为钯、锡和钼的合金，所述金属纳米颗粒中钯与锡的原子比为1:1，钼原子与所述钯原子或锡原子比为O. 001:1—O. 8:1，所述催化剂中金属纳米颗粒含量为 IOwt. %一60wt. %,纳米碳粉的含量为 40wt. %一90wt. %。
2.如权利要求1所述的三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂，其特征在于所述载体为vulcan-72R纳米碳粉。
3.如权利要求1所述三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤一、将钯锡原子比为1:1的钯盐和锡盐，以及钼原子含量相对于钯原子或锡原子比为O. 001:1—0.8:1的钼盐，共同溶解于乙二醇中，超声搅拌IOmin — 3h ；二、按照与步骤一所述溶液中钯盐、锡盐和钼盐对应金属总量的质量比为9:1一4:6称取纳米碳粉颗粒，放入浓度为O.1—O. 5摩尔每升的柠檬酸溶液中，超声分散30min — 5h，然后加入到步骤一溶液中，均匀搅拌并超声分散I一 IOh ；三、将摩尔量相对于步骤一所述溶液中钯盐、锡盐和钼盐总金属摩尔量6—10倍的硼氢化钠溶解于pH值在12—13之间的稀氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀，制成还原剂溶液；四、在恒温10— 90°C下，将步骤三中得到的还原剂溶液缓慢滴加到步骤二所得到的溶液中，直至滴加完全，对所得到的混合液进行离心处理，将沉淀物用去离子水清洗3— 5次，然后于30— 150°C下蒸干，研磨后获得三元碳负载钯锡钼纳米颗粒催化剂。
4.如权利要求3所述的三元碳负载钯锡钼纳米催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤一所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、四氯钯酸铵、四氯钯酸钾中的一种或多种混合。
5.如权利要求3所述的三元碳负载钯锡钼纳米催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤一所述锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种或两种混合。
6.如权利要求3所述的三元碳负载钯锡钼纳米催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤一所述钼盐为氯钼酸钾、氯钼酸铵中的一种或两种混合。
7.如权利要求3所述的三元碳负载钯锡钼纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述载体为vulcan_72R纳米碳粉。
8.如权利要求3所述的三元碳负载钯锡钼纳米催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤四所述恒温条件为40— 70°C。
9.如权利要求3所述的三元碳负载钯锡钼纳米催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤四所述还原剂溶液滴加速率在30滴每分钟一 120滴每分钟,蒸干温度在50— 80°C。
全文摘要
本发明公开了一种三元碳负载钯锡铂纳米颗粒催化剂及其制备方法，将含钯和锡的金属盐按钯和锡的原子比1:1溶解于乙二醇中，根据铂原子含量是钯或锡原子含量的0.001—0.8加入铂金属盐，最后加入纳米级的碳粉作为金属纳米颗粒的载体，超声分散均匀后，在上述混合液中滴加硼氢化钠溶液，得到高分散的三元碳载钯锡铂纳米颗粒催化剂，应用乙二醇作为溶剂，是由于其粘度高，可以使金属离子还原和析出过程更加均匀，产生分散性更好的钯锡铂纳米颗粒。本发明所制备得到的三元钯锡铂纳米颗粒粒径为2-5nm，电化学测试表明出明显的电催化氧化乙醇和甲酸的活性。本方法制备简单，适合于大规模制备直接乙醇和甲酸燃料电池用阳极催化剂材料。
文档编号B01J23/62GK103022522SQ20121052203
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者王孝广, 朱复春, 柏中朝, 杭瑞强, 唐宾 申请人:太原理工大学