专利名称：介孔氧化镁、负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔氧化镁及以此为载体制得的负载CoMo硫化物的加氢脱硫催化剂及其应用。
背景技术：
近些年，随着人们生活水平的提高以及对生态环境的重视，越来越严格的环保法规被制定出来。其中来源于燃料油燃烧过程中的释放的含硫气体对大气造成了严重的污染，是形成酸雨的主要原因。在世界各国相继制定了越来越严格的燃油含硫标准，如欧盟已执行欧V标准，硫含量不得高于10Pg/g，美国在2010年实现了柴油中硫含量低于15呢/g。在我国，已经在北京、上海、广州等城市率先执行了国IV标准，其中硫含量不得高于50IVg，在不久的将来，将在全国范围内实施国IV标准。可见，生产低硫甚至无硫的清洁燃料油成为环境保护的迫切需求。通过传统的金属硫化物催化剂(CoMo，NiMo, NiW负载到Y-Al2O3)催化加氢是目前工业上实现油品馏分加氢脱硫的有效途径。但是，传统的Y-Al2O3负载的金属硫化物催化剂脱硫活性较低，需要高温、高压的苛刻操作条件才能满足生产清洁油品。CN 201210101713.8公开了一种多孔沸石负载CoMo、NiMo、NiW金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其制备方法，其催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫活性略低于本专利中的催化剂。因此，制备高活性的加氢脱硫催化剂能在较低的温度和压力下实现深度脱硫，是低成本生产清洁油品的关键。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种介孔氧化镁，其具有较大的比表面积，作为载体可制得高活性的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂。本发明的第二个目的是提供一种以所述介孔氧化镁为载体的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂，该催化剂具有高活性。本发明的第三个发明目的是提供所述的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂在二苯并噻吩的加氢脱硫反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:本发明提供了一种介孔氧化镁，其通过如下步骤制备:(I)在密闭反应釜中，以水为反应介质，氢氧化镁和二氧化碳充分反应，然后打开反应釜，将反应液过滤，得到含有Mg(HCO3)2的滤液；(2)在含有Mg(HCO3)2的滤液中加入大分子表面活性剂N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵(标记为DM-3010)，搅拌下加热至8(T95°C保持0.5^2小时，过滤、干燥后于350~450 °C焙烧3 4小时，得到介孔氧化镁。
所述步骤(I)中，发生的化学反应的反应式为2C02+Mg(0H)2 = Mg(HCO3)20由于反应过程中消耗大量的CO2,因此需要不断在反应釜内充CO2,反应过程中一般控制釜内CO2压力在1.(T4.0MPa0釜内反应一定时间后进行过滤，为提高Mg(OH)2的利用率，滤渣可以重复使用多次。所述步骤(2)中，所述大分子表面活性剂为N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵，每500 HiLMg(HCO3)2的滤液中的加入量为5 20mL。本发明还提供了一种利用所述的介孔氧化镁制备的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂是以所述的介孔氧化镁作为载体，通过等体积浸溃法制得，具体包括如下步骤:(a)将含有Co、Mo的金属盐溶于含有络合剂的溶液中，将所得混合溶液逐滴加到所述介孔氧化镁载体中，室温静置12个小时以上，干燥得到催化剂前驱体；其中控制含有Co、Mo的金属盐中Co与Mo的原子比例为0.25、.6:1，所述混合溶液按照其中含有的Mo以MoO3的形式计算为介孔氧化镁质量的4.(T20.0wt.%投料；所述的络合剂为乙二胺四乙酸或柠檬酸；当所述络合剂为乙二胺四乙酸时，用氨水溶解络合剂形成含有络合剂的溶液；当络合剂为柠檬酸时，用水或氨水溶解络合剂形成含有络合剂的溶液；(b)催化剂前驱体在H2S+H2的混合气氛中，于350 450° C硫化3 4小时，即得负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂。所述步骤(a)中，所述的络合剂与钴离子络合，有利于形成高活性的催化剂，优选络合剂为乙二胺四乙酸；所述的乙二胺四乙酸与Co的投料摩尔比例为1:1。由于本申请采用等体积浸溃法 ，故所述的混合溶液与载体的投料比根据载体的性质而定。作为优选，含有Co的金属盐为Co(NO3)2 6H20,含有Mo的金属盐为(NH4)6Mo7O24 4H20。所述步骤(b)中，所述的H2S+H2的混合气氛中H2S的体积分数优选为1(T15%。作为优选，催化剂前驱体在H2S+H2的混合气氛中以2 5°C/min的速率升温至350^450°Co本发明所述的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂可应用于二苯并噻吩(DBT )的加氢脱硫反应中，表现出高催化活性。与现有技术相比，本发明的有益效果在于:(I)本发明在介孔氧化镁的制备中使用DM-3010作为模板，提高了介孔氧化镁的比表面积，有利于提高其作为载体制备的加氢脱硫催化剂的活性。(2)本发明制得的加氢脱硫催化剂与传统的Y -Al2O3负载的催化剂、多孔沸石负载的催化剂相比，在相同的反应条件下，对二苯并噻吩(DBT)有较好的加氢脱硫效果。
图1为实施例1制备的介孔氧化镁(M-MgO)的XRD图。图2为实施例2制备的CoMo/M-MgO的高分辨扫描电镜照片。图3为实施例1制备的M-MgO的孔分布曲线；图4为实施例1制备的M-MgO的等温吸脱附曲线。图5为实施例2至实施例6，改变负载量对DBT加氢脱硫活性的影响。
图6为实施例5和实施例7，以M-MgO为载体，不同络合剂制备的催化剂对DBT加氢脱硫活性的影响。图7为实施例5制备的M-MgO和工业、-Al2O3负载的金属硫化物催化剂对DBT加氢脱硫反应活性的比较。图8为实施例5制备的M-MgO和介孔丝光沸石(M-MOR)制备的金属硫化物催化剂对DBT加氢脱硫反应活性的比较。
具体实施例方式
下面结合实验对象对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。实施例1:介孔氧化镁的制备在300 mL加压釜中进行，首先称取20g Mg (OH)2放入反应釜中，然后在反应釜中倒入230mL的蒸馏水。将反应釜密封，用IMPa的CO2排除釜内空气，反复操作三次，保证釜内的空气被排净。在反应釜内充CO2，压力为4.0MPa，在室温下搅拌，搅拌速度控制在350-500转/分，发生化学反应，化学反应式为2C02+Mg(0H)2 = Mg(HC03)2。由于反应过程中消耗大量的CO2,因此需要不断在反应釜内充C02。反应5个小时，然后缓慢放出釜内剩余的CO2，将釜内反应液过滤，为提高Mg (OH)2的利用率,滤洛可以重复使用多次。将含有Mg (HCO3)2的滤液进行热解。室温下，将滤液倒入500mL的烧杯中，加入磁子快速搅拌，在搅拌过程中逐滴加入IOmL的DM-3010，同时缓慢升温至90°C，保持I个小时。然后将反应液过滤，得到碳酸镁滤饼，100°C干燥12个小时，最后在450°C焙烧4个小时后，即得介孔氧化镁，标记为M-MgO。实施例2:催化剂的制备2g M-MgO 粉末能等体积浸溃 6g /K，将 0.0982 (NH4)6Mo7O24 4H20、0.0809gCo (NO3)2 *6H20和0.0812g乙二胺四乙酸(EDTA)溶于6.0g氨水(质量分数为28.0%)中，待其全部溶解之后滴加到2g M-MgO粉末中，浸溃完成后，放在室温下静置20小时，在100°C烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物在一定压力下压片，取40-60目，最后在10%H2S+H2的混合气氛中，升速2° C/min,于400° C下硫化3个小时，标记为CoMo/M_MgO#l催化剂。其中，Mo的负载量(以MoO3计)以质量百分数计为4.0%，Co/Mo原子比例为0.5，EDTA/Co的原子比例为1.0。实施例3:2g M-MgO 粉末能浸溃 6g 水，将 0.1964 (NH4) 6Mo7024 4H20、0.1618g Co (NO3) 2 6H20和0.1624g乙二胺四乙酸(EDTA)溶于6.0g氨水(质量分数为28.0%)中，待其全部溶解之后滴加到2g M-MgO粉末中，浸溃完成后，放在室温下静置20小时，在100° C烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物在一定压力下压片，取40-60目，最后在10%H2S+H2的混合气氛中，升速2° C/min,于400° C下硫化3个小时，标记为CoMo/M_Mg0#2催化剂。其中，Mo的负载量(以MoO3计)以质量百分数计为8.0%，Co/Mo原子比例为0.5，EDTA/Co的原子比例为1.0。实施例4:2g M-MgO 粉末能等体积浸溃 6g 水，将 0.2946 (NH4) 6Mo7024 4H20、0.2427gCo (NO3)2 册20和0.2436g乙二胺四乙酸(EDTA)溶于6.0g氨水(质量分数为28.0%)中，待其全部溶解之后滴加到2g M-MgO粉末中，浸溃完成后，放在室温下静置20小时，在100°C烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物在一定压力下压片，取40-60目，最后在10%H2S+H2的混合气氛中，升速2° C/min,于400° C下硫化3个小时，标记为CoMo/M_Mg0#3催化剂。其中，Mo的负载量(以MoO3计)以质量百分数计为12.0%，Co/Mo原子比例为0.5，EDTA/Co的原子比例为1.0。实施例5:2g M-MgO 粉末能等体积浸溃 6g 水，将 0.3928g (NH4) 6Mo7024 4H20、0.3236gCo (NO3)2 册20和0.3248g乙二胺四乙酸(EDTA)溶于6.0g氨水(质量分数为28.0%)中，待其全部溶解之后滴加到2g M-MgO粉末中，浸溃完成后，放在室温下静置20小时，在100° C烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物在一定压力下压片，取40-60目，最后在10%H2S+H2的混合气氛中，升速2° C/min,于400° C下硫化3个小时，标记为CoMo/M_MgO#4催化剂。其中，Mo的负载量(以MoO3计)以质量百分数计为16.0%，Co/Mo原子比例为0.5，EDTA/Co的原子比例为1.0。实施例:6:2g M-MgO 粉末能等体积浸溃 6g /K，将 0.4910 (NH4)6Mo7O24 4H20、0.4045gCo (NO3)2.6H20和0.4060g乙二胺四乙酸(EDTA)溶于6.0g氨水(质量分数为28.0%)中，待其全部溶解之后滴加到2g M-MgO粉末中，浸溃完成后，放在室温下静置20小时，在100°C烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物在一定压力下压片，取40-60目，最后在10%H2S+H2的混合气氛中，升速2° C/min,于400° C下硫化3个小时，标记为CoMo/M_Mg0#5催化剂。其中，Mo的负载量(以MoO3计)以质量百分数计为20.0%，Co/Mo原子比例为0.5，EDTA/Co的原子比例为1.0。
实施例1:2g M-MgO 粉末能等体积浸溃 6g 水，将 0.3928g (NH4) 6Mo7024 4H20、0.3236gCo (NO3)2 *6H20和0.3052g柠檬酸(CA)溶于6.0g水中，待其全部溶解之后滴加到2g M-MgO粉末中，浸溃完成后，放在室温下静置20小时，在100° C烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物在一定压力下压片，取40-60目，最后在10%H2S+H2的混合气氛中，升速2° C/min，于400°C下硫化3个小时，标记为CoMo/M-Mg0#6催化剂。其中，Mo的负载量(以MoO3计)以质量百分数计为16.0%，Co/Mo原子比例为0.5，CA/Co的原子比例为1.4。对比实施例1:用工业Y -Al2O3作载体制备CoMo催化剂2g y -Al2O3 粉末能等体积浸溃 3.0g 水，将 0.3928g (NH4) 6 Mo7O24 4H20、0.3236gCo(NO3)2 6H20和0.3248g乙二胺四乙酸(EDTA)溶于3.0g氨水(质量分数为28.0%)中，待其全部溶解之后滴加到2.5g Y-Al2O3粉末中，浸溃完成后，放在室温下静置20小时,在100° C烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物在一定压力下压片，取40-60目，最后在10%H2S+H2的混合气氛中，升速2°C/min，于400°C下硫化3个小时，标记为CoMo/ y -Al2O3催化剂。其中，Mo的负载量(以MoO3计)以质量百分数计为16.0%，Co/Mo原子比例为0.5，EDTA/Co的原子比例为1.0。对比实施例2:用介孔丝光沸石作载体制备CoMo催化剂2g介孔丝光沸石粉末(M-MOR)能等体积浸溃4.0g水，将0.3928g(NH4)6Mo7O24 4H20、0.3236g Co(NO3)2 和 0.3248g 乙二胺四乙酸(EDTA)溶于 4.0g 氨水(质量分数为28.0%)中，待其全部溶解之后滴加到2g M-MOR粉末中，浸溃完成后，放在室温下静置20小时，在100°C烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物在一定压力下压片，取40-60目，最后在10%H2S+H2的混合气氛中，升速2° C/min,于400° C下硫化3个小时，标记为CoMo/M-MOR催化剂。其中，Mo的负载量(以MoO3计)以质量百分数计为16.0%，Co/Mo原子比例为0.5，EDTA/Co的原子比例为1.0。应用实施例:在高压固定床反应器上对所制备的催化剂进行评价反应条件:催化剂装填量0.2g，反应液为含有二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液，DBT的质量分数为0.6%，用计量泵将反应液输送到反应器，流量为5mL/h，反应温度为260° C，用氢气充至反应压力5MPa，氢气流量为110mL/min。图6为分别以M-MgO和Y -Al2O3为载体制备的CoMo催化剂，对DBT加氢脱硫活性的比较。由图6可知，以M-MgO为载体的催化剂的催化性能远高于CoMo/ y -Al2O30表I为实施例1制备的M-MgO和工业Y -Al2O3的BET表面积、介孔孔容、微孔孔容的比较。表I
权利要求
1.一种介孔氧化镁，其通过如下步骤制备: (I)在密闭反应釜中，以水为反应介质，室温下氢氧化镁和二氧化碳充分反应，然后将反应釜内反应液过滤，得到含有Mg(HCO3)2的滤液； (2 )在含有Mg (HCO3) 2的滤液中加入大分子表面活性剂N，N- 二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵，搅拌下加热至8(T95°C保持0.5 2小时，过滤、干燥后于35(T450°C焙烧3 4小时，得到介孔氧化镁。
2.如权利要求1所述的介孔氧化镁，其特征在于:所述大分子表面活性剂N，N-二乙基-N-十六烷基-N- (3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵的加入量为每500 mL含有Mg (HCO3) 2的滤液中加入5 20mL。
3.一种利用如权利要求1所述的介孔氧化镁制备的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂，其特征在于所述加氢脱硫催化剂是以所述的介孔氧化镁作为载体，通过等体积浸溃法制得，具体包括如下步骤: Ca)将含有Co、Mo的金属盐溶 于含有络合剂的水溶液中，将所得混合溶液逐滴加到所述介孔氧化镁载体中，室温静置12个小时以上，干燥得到催化剂前驱体；其中控制含有Co、Mo的金属盐中Co与Mo的原子比例为0.25、.6:1，所述混合溶液按照其中含有的Mo以MoO3的形式计算为介孔氧化镁质量的8 20wt.%投料；所述的络合剂为乙二胺四乙酸或柠檬酸；当所述络合剂为乙二胺四乙酸时，用氨水溶解络合剂形成含有络合剂的溶液；当络合剂为柠檬酸时，用水或氨水溶解络合剂形成含有络合剂的溶液； (b)催化剂前驱体在H2S+H2的混合气氛中，于35(T450°C硫化3 4小时，即得负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂。
4.如权利要求3所述的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂，其特征在于:所述的络合剂为乙二胺四乙酸。
5.如权利要求3所述的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂，其特征在于:所述的H2S+H2的混合气氛中H2S的体积分数为1(T15%。
6.如权利要求3或5所述的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂，其特征在于:所述步骤(b)中，催化剂前驱体在H2S+H2的混合气氛中以疒5°C /min的速率升温至35(T450°C。
7.如权利要求3所述的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂，其特征在于:含有Co的金属盐为Co(NO3)2 6H20，含有Mo的金属盐为(NH4)6Mo7O24 4H20。
8.如权利要求3所述的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂在二苯并噻吩的加氢脱硫反应中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种介孔氧化镁、负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其应用，所述介孔氧化镁通过如下步骤制备(1)在密闭反应釜中，以水为反应介质，室温下氢氧化镁和二氧化碳充分反应，然后将反应釜内反应液过滤，得到含有Mg(HCO3)2的滤液；(2)在含有Mg(HCO3)2的滤液中加入大分子表面活性剂N,N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵，搅拌下加热至80~95℃保持0.5~2小时，过滤、干燥后于350~450℃焙烧3~4小时，得到介孔氧化镁。所述的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂是以所述的介孔氧化镁为载体制得，其可应用于二苯并噻吩的加氢脱硫反应，表现出高催化活性。
文档编号B01J32/00GK103157518SQ20121052553
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者唐天地, 马玉莉, 刘涛涛, 张磊, 宋文波, 柯清平, 金辉乐 申请人:温州大学