专利名称：La<sub>0.7</sub>Sr<sub>0.3</sub>Co<sub>1-x</sub>Pd<sub>x</sub>O<sub>3</sub>催化剂应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种Laa7Sra3CcvxPdxO3催化剂的应用，属于汽车尾气净化中的氮氧化物催化消除技术。
背景技术：
为了提高燃油的经济性，减少CO2和烃类排放，发动机稀薄燃烧技术得到了发展，但在稀燃条件下汽车尾气中的氮氧化物(N0X，包括NO和NO2)不易被催化消除。随着环境排放法规的日益严格，有关稀燃发动机尾气污染物NOx催化消除的研究受到了广泛关注。丰田公司首先提出的NOx储存还原(NSR)技术已经在低硫含量燃料的稀燃发动机车中得到实际应用，常用Pt/Ba0/Al203系列NSR催化剂，但Pt价格昂贵，在高温下容易烧结，N2选择性不高。La1^xSrxCoO3系钙钛矿催化剂，常用作固体氧化物燃料电池的阴极材料，氧敏感材料和 氧化催化剂等，价格低廉、抗烧结性能好、NOx储存量大，但对NOx还原能力不足。以价格相对较低的Pd替代昂贵的Pt催化剂，并将其与钙钛矿材料相结合。目前，这种贵金属Pd与钙钛矿相结合的NSR催化剂技术在实际应用中还是一个空白。
发明内容
本发明目的是提供一种Laa 7Sr0.3COl_xPdx03催化剂的应用，该催化剂应用于消除汽车尾气中的N0X，具有良好的活性及稳定性。本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种Latl. 7Sr0.3COl_xPdx03催化剂的应用，催化剂结构式中的X为0，或为O. 01，或为O. 03，或为O. 05，该催化剂用于消除汽车尾气中的氮氧化物，其特征在于包括以下过程对于装填有粒径为6(Γ100目的Laa7Sra3CcvxPdxO3催化剂的反应器，在温度为275°C，以质量空速为IOXlO5 IT1向反应器通入含有NO成分的混合气体进行氧化储存氮氧化物，所述的混合气体成分体积含量N0为500ppm ；02为5% ;其余为N2载气，进行氧化储存lOOmin，NO转化率达89%，NOx的储存量达957 μmol/g。上述LaQ.7SrQ.3COl_xPdx03催化剂的应用之二，催化剂结构式中的X为0，或为O. 01，或为O. 03，或为O. 05，该催化剂用于消除汽车尾气中的氮氧化物，其特征在于包括以下过程
1)对于装填有粒径为6(Γ100目的Laa7Sr0.3COl_xPdx03催化剂的反应器，在温度为250-425°C，以质量空速为3. 75 X IO5 h—1向反应器通入含有NO成分的混合气体进行氧化储存氮氧化物，所述的混合气体成分体积含量N0为500ppm ；02为6. 7% ;其余为N2载气，进行氧化储存2min ；
2)在与步骤I)氧化储存过程相同的温度和体积空速条件下，向反应器通入含有NO成分的混合气体进行还原氮氧化物,所述的混合气体成分体积含量N0为500ppm ;丙烯为IOOOppm ;其余为N2载气,进行还原Imin ；
3)重复循环步骤I)的氧化储存过程和步骤2)的还原过程，循环20次，NOx转化率达100%，N2的选择性达96%。本发明优点在于采用Laa7Sra3CcvxPdxO3催化剂，以氧化储存的方式消除汽车尾气中的氮氧化物，其NOx的储存量可达957 μ mol/g, NO转化率达89%，而Pt/Ba0/Al203催化剂的储存量只有304 μ mol/g, NO转化率仅有60% ;本方法所采用的Laa 7Sr0.3COl_xPdx03催化剂，以储存还原的方式消除汽车尾气中的氮氧化物，采用丙烯做还原剂在275 350°C温度下，NOx消除效率均在96%左右，而该催化剂的价格却比Pt/Ba0/Al203催化剂便宜将近50%。
图1为实施例1采用的Laa7Sra3CoO3 (x为O)催化剂的氮氧化物氧化储存曲线图。图2为实施例1采用的Laa7Sra3CoO3 (x为O)催化剂的氮氧化物储存还原曲线图。图3为实施例2采用的Laa 7Sr0.3Co0.97Pd0.0303 (x为0. 03 )催化剂的氮氧化物氧化储存曲线图。图4为实施例2采用的Laa 7Sr0.3Co0.97Pd0.0303 (x为0. 03 )催化剂的氮氧化物储存还原曲线图。图5为对比例I采用的Pt/Ba0/Al203催化剂的氮氧化物氧化储存曲线图。图6为对比例I采用的Pt/Ba0/Al203催化剂的氮氧化物储存还原曲线图。
具体实施例方式实施例1
分别按化学计量比称取 6.576g La(NO3)3 · 6H20、1. 377g Sr (NO3) 2、6· 314gCo (NO3)2·6Η20，并将上述化合物溶于100 ml去离子水中，超声震荡形成溶液A ;称取19g柠檬酸和IOg乙二胺四乙酸溶于IOOml去离子水中超声震荡形成柠檬酸和乙二胺四乙酸溶液B ;将溶液A、B混合形成200ml澄清的葡萄紫色溶液C，在温度80°C下的水浴中搅拌蒸干至紫色溶胶状态；置于鼓风干燥箱中在温度120°C下进行干燥得前驱体。将前驱体在马弗炉中700°C温度下焙烧6小时，从而形成Laa7Sra3CoO3钙钛矿催化剂。将制得的催化剂经过研磨过筛得到6(Γ100目的催化剂5g，备用。以该催化剂进行NOx氧化储存过程将粒度为6(Γ100目的Laa7Sra3CoO3催化剂400 mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为275°C下，向固定床反应器中通入空速为IOX IO5 IT1的混合气体，混合气体体积组成为N0为500 ppm ；02为5% ;其余为N2平衡气，恒温氧化储存lOOmin，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 421-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific,化学发光检测器)进行检测。检测得曲线图如图1所示，经计算N0X储存量为678μ mol/g，NO的转化率为85%。以该催化剂进行NOx储存还原过程将粒度为6(Γ100目的Laa7Sra3CoO3钙钛矿催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为275°C下，向固定床反应器中通入空速为3. 75 X IO5 IT1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为N0为500ppm ；02为6. 7% ;其余为N2平衡气，氧化储存2min，之后切换通入混合气体进行还原，该混合气体组成为N0为500ppm ;丙烯为IOOOppm ;其余为N2平衡气，还原lmin，如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 42i_HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)进行检测。检测得曲线图如图2所示，经计算NOx转化率为61%，N2的选择性为98%，由此计算得到的NOx消除效率为60%。实施例2
以实施例1方法制备样品Laa7Sra3Coa99PdatllO3 (x为O. 01)催化剂400mg。仍以实施例1方法进行NOx储存性能测试，检测结果为…(^储存量为729 μ mol/g,NO转化率为85%。仍以实施例1方法进行NOx储存还原性能测试，检测结果为N0X转化率为67 %，N2的选择性为86%，由此计算得到的NOx消除效率为58%。实施例3以实施例1方法制备样品Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3 (x为O. 03)催化剂400mg。仍以实施例1方法进行NOx储存性能测试，检测得曲线图如图3所示，经计算N0X储存量为957ymol/g，NO转化率为88%。 仍以实施例1方法进行NOx储存还原性能测试，检测得曲线图如图4所示，经计算NOx转化率为100%，N2的选择性为90%，由此计算得到的NOx消除效率为90%。实施例4
以实施例1方法制备样品Laa7Sra3Coa95Pdatl5O3 (x为O. 05)催化剂400mg。仍以实施例1方法进行NOx储存性能测试，检测结果为^(^储存量为905 μ mol/g,NO转化率为89%。仍以实施例1方法进行NOx储存还原性能测试，检测结果为N0X转化率为75 %，N2的选择性为72%，由此计算得到的NOx消除效率为54%。实施例5
以实施例1方法制备Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程将粒度为6(Γ100目的Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为250°C下，向固定床反应器中通入空速为3. 75 X IO5 IT1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为N0为500ppm ；02为6. 7% ;其余为N2平衡气，氧化储存2min,之后切换通入混合气体进行还原,该混合气体组成为N0为500ppm ;丙烯为IOOOppm ；其余为N2平衡气,还原lmin,如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 421-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific,化学发光检测器)进行检测。检测结果为N0X转化率为78%，N2的选择性为79%，由此计算得到的NOx消除效率为61%。实施例6
以实施例1方法制备Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程将粒度为6(Γ100目的Laa7Sra3C0a97Pdatl3O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为300°C下，向固定床反应器中通入空速为3. 75X 105 IT1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为N0为500ppm ；02为6. 7%;其余为N2平衡气，氧化储存2min，之后切换通入混合气体进行还原，该混合气体组成成分为N0为500ppm ;丙烯为IOOOppm ;其余为N2平衡气,还原lmin,如此按储存时间与还原时间比为2min:lmin进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 421-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific,化学发光检测器)进行检测。检测结果为N0X转化率为100%，N2的选择性为96%，由此计算得到的NOx消除效率为96%。实施例7
以实施例1方法制备Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程将粒度为6(Γ100目的Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为325°C下，向固定床反应器中通入空速为3. 75 X IO5 IT1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为N0为500ppm ；02为6. 7% ;其余为N2平衡气，氧化储存2min,之后切换通入混合气体进行还原,该混合气体组成为N0为500ppm ;丙烯为IOOOppm ；其余为N2平衡气,还原lmin,如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 421-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scient ific,化学发光检测器)进行检测。检测结果为N0X转化率为100%，N2的选择性为96%，由此计算得到的NOx消除效率为96%。实施例8
以实施例1方法制备Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程将粒度为6(Γ100目的Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为350°C下，向固定床反应器中通入空速为3. 75 X IO5 IT1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为N0为500ppm ；02为6. 7% ;其余为N2平衡气，氧化储存2min,之后切换通入混合气体进行还原,该混合气体组成为N0为500ppm ;丙烯为IOOOppm ；其余为N2平衡气,还原lmin,如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 421-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific,化学发光检测器)进行检测。检测结果为N0X转化率为100%，N2的选择性为94%，由此计算得到的NOx消除效率为94%。实施例9
以实施例1方法制备Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程将粒度为6(Γ100目的Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为375°C下，向固定床反应器中通入空速为3. 75 X IO5 IT1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为N0为500ppm ；02为6. 7% ;其余为N2平衡气，氧化储存2min,之后切换通入混合气体进行还原,该混合气体组成为N0为500ppm ;丙烯为IOOOppm ；其余为N2平衡气,还原lmin,如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 421-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific,化学发光检测器)进行检测。检测结果为N0X转化率为90%，N2的选择性为91%，由此计算得到的NOx消除效率为81%。实施例10
以实施例1方法制备Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程将粒度为6(Γ100目的Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为400°C下，向固定床反应器中通入空速为3. 75 X IO5 IT1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为N0为500ppm ；02为6. 7% ;其余为N2平衡气，氧化储存2min,之后切换通入混合气体进行还原,该混合气体组成为N0为500ppm ;丙烯为IOOOppm ；其余为N2平衡气,还原lmin,如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 421-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific,化学发光检测器)进行检测。检测结果为N0X转化率为90%，N2的选择性为96%，由此计算得到的NOx消除效率为86%。实施例11
以实施例1方法制备Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程将粒度为6(Γ100目的Laa7Sra3Coa97Pdatl3O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为425°C下，向固定床反应器中通入空速为3. 75 X IO5 IT1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为N0为500ppm ；02为6. 7% ;其余为N2平衡气，氧化储存2min,之后切换通入混合气体进行还原，该混合气体组成为N0为500ppm ;丙烯为IOOOppm;其余为N2平衡气,还原lmin,如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 421-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific,化学发光检测器)进行检测。检测结果为N0X转化率为70%，N2的选择性为58%，由此计算得到的NOx消除效率为41%。 对比例I
称取O. 4988g质量分数为16. 20%的Pt (NO3) 2溶液，8g y -Al2O3,按等体积浸溃法将称取的Pt (NO3)2溶液浸溃到Y-Al2O3上，超声10分钟后，静置24小时，在鼓风干燥箱中90°C干燥24小时，之后在马弗炉中500°C焙烧4小时，得到银灰色粉末；称取2. 6257g草酸钡，力口入少量去离子水配成草酸钡溶液，采用等体积浸溃法将草酸钡溶液浸溃到该粉末上，超声10分钟，静置24小时，在鼓风干燥箱中90°C干燥24小时，之后在马弗炉中500°C温度下焙烧4小时，得到Pt/Ba0/Al203催化剂。将制得的催化剂经过研磨过筛得到6(Tl00目的Pt/BaOAl2O3 催化剂 8g。用该催化剂做对比例，对样品进行NOx储存过程将粒度为6(Γ100目的该催化剂400mg置入内径为40毫米的固定床反应器中，在温度275°C下，向固定床反应器中通入空速为IOX IO5 IT1的混合气体，所述混合气体体积组成为N0为500 ppm ；02为5% ;其余为N2平衡气，恒温氧化储存lOOmin，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 421-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific,化学发光检测器)进行检测。检测得曲线图如图5所示，经计算…(^储存量为304μπιΟ1/^，NO的转化率为60%。
对样品进行NOx储存还原过程将粒度为6(Γ100目的Pt/Ba0/Al203催化剂400mg置入内径为40毫米的固定床反应器中，在温度为275°C下，向固定床反应器中通入空速为
3.75 X IO5 h—1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为N0为500ppm ；02为
6.7% ;其余为N2平衡气，氧化储存2min，之后切换通入混合气体进行还原，该混合气体组成为N0为500ppm;丙烯为IOOOppm ;其余为N2平衡气，还原lmin，如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 421-HL氮氧化物分析仪(ThermoScientific，化学发光检测器)进行检测。检测得曲线图如图6所示，经计算N0X转化率为96%, N2的选择性为70%，由此计算得到的NOx消除效率为67%。对比例2
以对比例I方法制备Pt/Ba0/Al203催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程将粒度为6(Γ100目的Pt/Ba0/Al203催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为325°C下，向固定床反应器中通入空速为3. 75 X IO5 IT1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为=NO为500ppm ；02为6. 7% ;其余为N2平衡气，氧化储存2min，之后切换通入混合气体进行还原，该混合气体组成为N0为500ppm ;丙烯为IOOOppm ;其余为N2平衡气，还原lmin,如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model421-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific,化学发光检测器)进行检测。检测结果为N0X转化率为100%，N2的选择性为58%，由此计算得到的NOx消除效率为58%。
权利要求
1.一种Laa7Sra3CcvxPdxO3催化剂的应用，催化剂结构式中的X为0，或为O. 01，或为O.03,或为O. 05，该催化剂用于消除汽车尾气中的氮氧化物，其特征在于包括以下过程:对于装填有粒径为6(Γ100目的Laa7Sra3CcvxPdxO3催化剂的反应器，在温度为275°C，以质量空速为IOXlO5 向反应器通入含有NO成分的混合气体进行氧化储存氮氧化物，所述的混合气体成分体积含量N0为500ppm ；02为5% ;其余为N2载气，进行氧化储存lOOmin，NO转化率达89%，NOx的储存量达957 μ mol/g。
2.—种Laa7Sra3CcvxPdxO3催化剂的应用，催化剂结构式中的X为0，或为O. 01，或为O.03,或为O. 05，该催化剂用于消除汽车尾气中的氮氧化物，其特征在于包括以下过程1)对于装填有粒径为6(Γ100目的Laa7Sr0.3COl_xPdx03催化剂的反应器，在温度为250-425°C，以质量空速为3. 75 X IO5 h—1向反应器通入含有NO成分的混合气体进行氧化储存氮氧化物，所述的混合气体成分体积含量N0为500ppm ；02为6. 7% ;其余为N2载气，进行氧化储存2min ；2)在与步骤I)氧化储存过程相同的温度和体积空速条件下，向反应器通入含有NO成分的混合气体进行还原氮氧化物,所述的混合气体成分体积含量N0为500ppm ;丙烯为IOOOppm ;其余为N2载气,进行还原Imin ；3)重复循环步骤I)的氧化储存过程和步骤2)的还原过程，循环20次，NOx转化率达100%，N2的选择性达96%。
全文摘要
本发明公开了一种La0.7Sr0.3Co1-xPdxO3催化剂的应用。该催化剂以氧化储存消除汽车尾气中氮氧化物过程在温度为275℃，以空速为10×105h-1向反应器通入含有NO，O2,N2的混合气体进行氧化储存；另外，用于储存还原消除氮氧化物过程在温度为250-425℃，以空速为3.75×105h-1向反应器通入含有NO,O2,N2的混合气体进行氧化储存;之后通入含有NO，C3H6，N2的混合气体进行还原，并且重复循环氧化储存和还原过程。该催化剂的NOx的储存量大，NO转化率较高；在275~350℃温度下，NOx消除效率均在96%左右，该催化剂价格便宜。
文档编号B01D53/56GK103007959SQ201210536170
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者李新刚, 陈成, 郭丽, 贤晖 申请人:天津大学