二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备及在吸附污水中重金属离子Cu²⁺的应用的制作方法

专利名称：二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备及在吸附污水中重金属离子Cu²⁺的应用的制作方法
技术领域：
本 发明属于复合材料技术领域，涉及一种纳米复合材料吸附剂的制备方法；与其一种二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法；本发明同时涉及该二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备在吸附污水中重金属离子Cu2+的应用。
背景技术：
我国工业化飞速发展，来自有色冶炼、电镀、电解等行业排放的含有重金属离子的废水已经严重地污染了引用水源，危害着人们的健康。重金属污染已经成为目前最为严重的水污染源之一，保护水源已经成为环保领域的一项重点研究课题。分离与去除水介质中重金属离子的方法有多种，如化学沉淀法、化学还原法、离子交换法、生物处理法及吸附法，诸方法相比，吸附法是一种简便、高效且吸附剂可再生与循环使用的有效方法。目前最常用的重金属离子吸附剂是有机高分子吸附材料，如聚苯乙烯基树脂、壳聚糖类、聚苯胺类等，而有机高分子吸附材料普遍存在的问题是强度不足，不利于工业治理和重复使用。而有机/无机复合材料则能充分改善有机高分子吸附材料的这些不足。纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。

发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法；
本发明的另一目的是提供上述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂在选择性吸附工业污水中重金属离子Cu2+的应用。(一)二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备
本发明二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，包括以下工艺步骤
(O改性二氧化硅纳米粒子的制备将纳米二氧化硅(SiO2)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)超声分散于N，N-二甲基甲酰胺中，向分散体系中加入质量分数为5 10%的硫酸溶液，在N2保护，9(T10(TC下搅拌反应5 15h ;离心，纳米颗粒用N，N- 二甲基甲酰胺洗涤后，于4(T50°C真空干燥12 24 h，得到改性二氧化硅纳米粒子——SiO2-GMA ；
所述纳米二氧化硅(SiO2)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为1:0. 5^1:2 ;所述硫酸溶液中，硫酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为2: f 3:1。(2)改性β -环糊精的制备将β -环糊精和三乙胺充分溶解于DMF中，在冰浴条件下，加入用DMF稀释的丙烯酰氯，在25 35°C持续12 24 h ;反应结束后除去溶剂，然后用丙酮沉淀反应产物，洗涤后，在3(T40°C真空条件下干燥1(T24 h;得到改性β-环糊精 (Ac-β-CD)；β-环糊精和三乙胺的质量比为1:2 1:3;丙烯酰氯的加入量为β-环糊精质量的广2倍。(3) 二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备将改性β -环糊精和交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于水中，加入改性二氧化硅纳米粒子，超声分散2(T40min ;然后在N2保护，4(T50 °C下搅拌反应5 10 min，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液，继续反应6^8 h;反应产物用水洗涤后，在5(T60°C下真空干燥1(T24 h，得纳米复合材料吸附剂——Ac-β -CD/GMA-Si02。改性β -环糊精与改性二氧化硅纳米粒子的质量比为1:4(Tl :80。交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为改性β_环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的O. 5 1%。 引发剂过硫酸铵的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的
O.2 O. 6%。亚硫酸氢钠的加入量为改性环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的
O.2 O. 6%。本发明采用自由基交联共聚法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化的二氧化硅与改性的环糊精共聚，由于环糊精环外分布众多的羟基，环内有一定尺寸的立体疏水空腔微环境，从而增强了聚合物的立体选择性和识别性能。下面通过红外光谱、热重曲线、透射图等对本发明纳米复合材吸附剂Ac-β-⑶/GMA-SiO2的结构和性能进行说明。I、红外光谱


图1 为 SiO2' β -CD 的红外光谱图，图 2 为 GMA-SiO2, Ac-β -CD 和 Ac-β -CD/GMA_Si02的红外光谱图。从图1和图2中可以看出，Si02、β_⑶改性成功，且通过自由基聚合将Ac-β -⑶成功的包在GMA-SiO2表面。2、热重分析
图 3 为 SiO2' β -CD 和 Ac-β -CD/GMA-Si02 的失重曲线。图 3 显示，Ac-β -CD/GMA_Si02的总失重率约为80%，扣除SiO2的失重，可计算得知接枝到SiO2表面的Ac- β -⑶约为70%。当温度升到300°C时，β-⑶基本全部分解，但Ac-β-⑶/GMA-SiO2吸附剂的分解量仅为20%,说明其在室温下有很好的稳定性。3、TEM 分析
图 4 是纳米二氧化硅(Α)、Ac-β-CD/GMA-Si02 (B，20nm)和 Ac-β _CD/GMA_Si02 (C，300nm)杂化材料的TEM照片。从图(A)中可以观察到纳米二氧化硅界面比较模糊，并且存在明显的团聚现象。图(B，C)显示二氧化硅表面包上有机物Ac-β-⑶后分散比较均匀且基本保持了球状形貌，说明二氧化硅表面包上有机物后可以使其在溶剂中很好的分散，有利于吸附金属。综上所述，本发明将原本吸附性能不明显的纳米二氧化硅和环糊精相互结合，使二氧化硅分子链嫁接上大量具有吸附金属离子性能的-OH和醚键，而且环糊精具有疏水空腔，从而增强了吸附性能和稳定性。二、对重金属粒子的吸附实验 I、对水溶液中Cu2+的吸附试验取0.3 g Ac-0-CD/GMA-SiO2吸附剂投入初始浓度为400 mg/L的50 ml Cu (NO3)2溶液中45°C恒温搅拌吸附Ih后，离心分离吸附剂，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度为9. 96 mg/L,吸附率为97. 5%。在同等条件下，SiO2对水溶液中Cu2+的吸附率为 19. 5%ο2、Ac- β -CD/GMA-Si02 对水溶液中 Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ 的竞争吸附试验
取 0.3 g Ac-β-OVGMA-SiO2 吸附剂投入的 50 ml Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+溶液中(初始浓度为400 mg/L)，45°C恒温搅拌吸附I h后，离心分离吸附剂后，用滴定法测定滤液中剩余金属离子浓度分别为22. 00,152. 56,271. 52,321. 44 mg/L，吸附率依次为94. 5%,39. 1%、32. 1%、19. 6%。该实验表明，本发明的复合吸附剂对溶液中的Cu2+具有竞争性吸附性能，因而可用于吸附水溶液中的单一重金属离子Cu2+。3、Ac- β -CD/GMA-Si02 二次吸附水溶液中Cu2+的吸附性能
将吸附过Cu2+的吸附剂在2mol/L的盐酸中搅拌洗涤3 h，然后用二次水洗涤吸附剂使其PH值为6. O左右，最后将吸附剂在40°C下真空干燥12 h。取上述吸附剂O. 3 g投入初始浓度为400mg/L的50ml Cu(NO3)2溶液中40°C恒温搅拌吸附Ih后，离心分离吸附剂，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度为16. 80 mg/L,吸附率为95. 8%。说明本发明的Ac-^-OTAMA-SiO2易于分离，而且可循环使用。4、pH 对 Ac- β -CD/GMA_Si02 吸附 Cu2+ 性能的影响
取Ac- β -CD/GMA-Si02吸附剂O. 3 g投入到50mL初始浓度为400mg/L的不同pH值的Cu (NO3) 2溶液中，40°C恒温搅拌吸附lh，离心分离吸附剂，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度，并计算吸附率。结果见表I。表I pH 对 Ac- β -CD/GMA-Si02 吸附 Cu2+ 性能的影响
权利要求
1.一种二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，包括以下工艺步骤 (O改性二氧化硅纳米粒子的制备将纳米二氧化硅与甲基丙烯酸缩水甘油酯超声分散于N，N- 二甲基甲酰胺中，向分散体系中加入质量分数为5 10%的硫酸溶液，在N2保护，9(Γ100 下搅拌反应5 15h ;离心，纳米粒子用队^二甲基甲酰胺洗涤后，于40 501真空干燥12 24 h，得到改性二氧化硅纳米粒子； (2)改性β-环糊精的制备将β-环糊精和三乙胺充分溶解于DMF中，在冰浴条件下，加入用DMF稀释的丙烯酰氯，在25 35°C持续12 24 h ;反应结束后除去溶剂，然后用丙酮沉淀反应产物，洗涤后，在3(T40°C真空条件下干燥1(T24 h;得到改性β-环糊精； (3)二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备将改性β -环糊精和交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于水中，加入改性二氧化硅纳米粒子，超声分散2(T40min ;然后在N2保护，4(T50°C下搅拌反应5 10 min，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液，继续反应6 8 h ;反应产物用水洗涤后，在5(T60°C下真空干燥1(T24 h，得二氧化硅-环糊精纳米吸附剂。
2.如权利要求I所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述纳米二氧化硅与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0. 5 1:2。
3.如权利要求I所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(I)所述硫酸溶液中，硫酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为2: f 3:1。
4.如权利要求I所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，β-环糊精和三乙胺的质量比为1:2 1:3。
5.如权利要求I所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，丙烯酰氯的加入量为β_环糊精质量的Γ2倍。
6.如权利要求I所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，改性二氧化硅纳米粒子与改性β-环糊精的质量比为1:40 "l:80o
7.如权利要求I所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的O. 5 1%。
8.如权利要求I所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，引发剂过硫酸铵的加入量为改性β_环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的O.2 O. 6%。
9.如权利要求I所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，亚硫酸氢钠的加入量为改性β -环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的O. 2^0. 6%。
10.如权利要求I所述方法制备的二氧化硅-环糊精纳米吸附剂用于吸附污水中的重金属离子Cu2+。
全文摘要
本发明提供了一种二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明采用自由基交联共聚法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化的二氧化硅与改性的β-环糊精共聚，由于β-环糊精环外分布众多的羟基，环内有一定尺寸的立体疏水空腔微环境，增强了聚合物的立体选择性和识别性能。大量实验证明，本发明制备的纳米复合吸附剂对水溶液中的Cu2+有很好的吸附能力，可广泛用于工业及生活废水中Cu2+的净化和处理。另外，制备纳米复合材料吸附剂的原料廉价易得，工艺简单，合成成本低，易于推广应用。
文档编号B01J20/28GK102974326SQ20121053773
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者王芳平, 张珺瑛, 牟琥珀, 王其召, 王志华, 杜新贞 申请人:西北师范大学