专利名称：一种高纯度石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的制备方法，属材料制备技术领域。技术背景
SiC多孔材料由于其独特的高比表面特性，在光催化、催化剂载体、过滤、净化和隔热等领域具有广泛的应用前景。
然而，SiC材料，尤其是具有高比表面积的SiC介孔材料，其表面很容易被空气中的氧气氧化生成非晶的SiOx而大大降低其性能，比如被氧化生成的SiOx将会形成新的电子传输势垒而降低其光催化性能。为了解决这一难题，有效的方法之一是在SiC的表面进行表面改性，比如形成一层惰性的包覆层，以阻止SiC的氧化。采用这种技术的关键之一是表面改性材料体系的选择。石墨不仅能够阻止SiC材料在空气中的氧化，同时由于石墨本身具备优异的导热导电性能，其与SiC的复合将大大提高SiC基体材料的导热和导电特性，对其功能化应用具有重要意义。
介孔纤维材料相比于传统材料，其纤维状材料一方面能提高其比表面积，而在纤维上进一步形成介孔结构，将能更有效的提高其其比表面积，从而获得具有高比表面积的材料，在光催化和催化剂载体等领域具有广阔的应用前景。目前，国内外已有不少文献报道了石墨/碳化硅复合多孔材料的制备，比如化学浸渗、化学气相沉积等，但这些方法依然无法实现高纯度的结构可控的SiC多孔纤维材料的制备。电纺丝技术发展几十年年来，已获得了较好的研究进展，成为大批量制备高纯度纤维材料的有效方法之一。然而，采用电纺丝制备石墨/SiC复合介孔纤维材料，目前在国内外尚未见文献报道。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯度石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的制备方法。本发明的方法的设备和工艺简单可控，并具有很好的可重复性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:该高纯度石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的制备方法，其包括以下具体步骤:
I)前驱体微乳液配置:将聚硅氮烷(PSN)、聚乙烯(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、石腊油按一定比例溶解于无水乙醇中，室温下搅拌混合6小时,形成微乳液；
2)有机前驱体纤维制备:将微乳液量取一定量注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度为lml/h。金属针头作阳极，铁丝网作阴极，固定阳极与阴极之间的距离为20cm，在14kV高压下进行静电纺丝，将在铁丝网上收集到的纤维置于恒温烘干箱内，在空气气氛下于200°C保温2小时获得有固态机前驱体纤维；
3)高温热解:将固态有机前驱体纤维置于气氛炉进行高温热解，在一定热解温度于保护气氛下热解一定时间即可获得具有介孔结构的石墨/SiC复合纤维材料。
所述步骤(I)中，使用的原料为PSN、PVP、石蜡油和CTAB，其中CTAB为表面活性齐U，目的是形成成份均匀的有机物前驱体微乳液；PSN提供Si源和C源供SiC生长；PVP将在高温下分解完全挥发而形成SiC基体中的介孔结构；石蜡油具有较高的C含量，高温分解后一部分提供SiC生长所需C源，另一部份将在SiC基体中形成富余C并在高温下转变成石墨包裹在SiC纳米颗粒上，最终形成石墨/碳化硅的复合介孔纤维材料。
所述步骤(2)中，所采用的接收阴极为铁丝网，亦可采用其他金属材质网。
所述步骤(3)中，为了控制SiC纤维以及由石蜡油转换而形成的富余C在高温下被氧化，采用的保护气氛为Ar气。
与现有技术相比，本发明的优点在于:
1.本发明实现了石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的制备；
2.鉴于PSN和石蜡油等有机前驱体能够在初始原料中实现均匀的混合，因而能够实现石墨在最终所制备的石墨/碳化硅复合纤维材料中的均匀分布；
3.本发明通过调控石蜡油的配比，能够有效实现介孔纤维在直径、孔结构、化学成份等的调控；
4.本发明所合成低维纳米材料纯度高，且纤维材料从表面到内部均具有介孔结构，即所制备的纤维材料为全介孔结构，实现具有高比表面积的SiC基材料的制备。
5.本工艺简单可控，具有很好的重复性。
图1为本发明实施例一所制得的固态有机前驱体纤维的扫描电镜(SEM)图2为本发明实施例一所制得的石墨/碳化硅的复合介孔纤维的低倍扫描电镜(SEM)图3为本发明实施例一所制得的石墨/碳化硅的复合介孔纤维的高倍扫描电镜(SEM)图4为本发明实施例一所制得的石墨/碳化硅的复合介孔纤维断口横截面的扫描电镜(SEM)图5为本发明实施例一所制得的石墨/碳化硅的复合介孔纤维材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图6为本发明实施例一所制得的石墨/碳化硅的复合介孔纤维材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图7为本发明实施例一所制得的石墨/碳化硅的复合介孔纤维材料的能谱(EDX)图8为本发明实施例二所制得的碳化硅介孔纤维的扫描电镜(SEM)图9为本发明实施例二所制得的碳化硅介孔纤维材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图10为本发明实施例三所制得的石墨/碳化硅复合介孔纤维的扫描电镜(SEM)图11为本发明实施例三所制得的石墨/碳化硅的复合介孔纤维材料的能谱(EDX)图12为本发明实施例四所制得的石墨/碳化硅复合介孔纤维的扫描电镜(SEM)图；具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例一
称取聚硅氮烷(PSN) 5.0g、聚乙烯(PVP) 2.5g、石蜡油2.0g和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.5g溶解于12g无水乙醇中，室温下搅拌混合6小时，获得成份均匀的微乳液。将微乳液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度为lml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在14kV高压下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于恒温烘干箱内，在空气气氛下于200°C保温2小时获得固体有机前驱体纤维(图1)。最后将固体有机前驱体置于99%的Al2O3坩埚中，在0.1MPa的99.9%的Ar气氛保护下于1400°C保温2小时进行高温热解，然后随炉冷却。所制备的石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的典型低倍和高倍扫描电镜(SEM)如图2和图3所示，表明所制备的材料为高纯度的介孔纤维材料，平均直径约为400nm ;图4为其断口 SEM照片，表明所制备的纤维材料从表面到内部均为介孔结构；图5为其相应的X-射线衍射(XRD)图谱，表明所制备的纤维材料含有石墨和3C-SiC相，且基体主要相成份为SiC ;图6为相应的高分辨透射电镜(HRTEM)，证实了所制备的复合纤维材料中的石墨是包覆在SiC的纳米颗粒表面；图7为所制备纤维材料的能谱(EDX)分析，表明其主要成份为Si和C，通过其原子百分含量计算，可以得知石墨在介孔纤维中的百分含量为20at.%。
实施例二
初始原料中不添加石蜡油，称取聚硅氮烷(PSN) 5.0g、聚乙烯(PVP) 2.5g和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 0.5g溶解于12g无水乙醇中，室温下搅拌混合6小时，获得成份均匀的微乳液。将微乳液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度为lml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在14kV高压下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于恒温烘干箱内，在空气气氛下于200°C保温2小时获得固体有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于99%的Al2O3坩埚中，在0.1MPa的99.9%的Ar气氛保护下于1400°C保温2小时进行高温热解，然后随炉冷却。所制备的石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的典型SEM照片如图8所示，表明所制备的材料为高纯度的介孔纤维材料，平均直径约为2.Ομπι。对比实施例一的结果可知，虽然也能够实现介孔纤维材料的制备，但未引入石蜡油所制备纤维材料的比表面积明显降低，说明石蜡油对制备具有高比表面积的介孔纤维材料至关重要。图9为其相应的XRD图谱，表明所制备的材料为纯3C-SiC相。对比实施例一的结果可知，石蜡油的添加对于形成石墨/SiC复合介孔纳米纤维至关重要，这是由于石蜡油本身具有的很高的含碳量，因而使得高温热解后在基体中形成富余碳并最终转变成石墨。
实施例三
称取聚硅氮烷(PSN) 5.0g、聚乙烯(PVP) 2.5g、石蜡油4.0g和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.5g溶解于12g无水乙醇中，室温下搅拌混合6小时，获得成份均匀的微乳液。将微乳液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度为lml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在14kV高压下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于恒温烘干箱内，在空气气氛下于200°C保温2小时获得固体有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于99%的Al2O3坩埚中，在0.1MPa的99.9%的Ar气氛保护下于1400°C保温2小时进行高温热解，然后随炉冷却。所制备的石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的典型SEM照片如图10所示，表明所制备的材料为高纯度的介孔纤维材料，平均直径约为600nm ;图11为所制备纤维材料的能谱(EDX)分析，表明其主要成份为Si和C，通过其原子百分含量计算，可以得知石墨在介孔纤维中的百分含量为26at.%，对比实施例一的结果可知，通过调控初始原料中石蜡油的含量，能够实现对石墨/SiC复合介孔纤维材料在化学成份上的调控。
实施例四
称取聚硅氮烷(PSN) 5.0g、聚乙烯(PVP) 2.5g、石蜡油8.0g和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.5g溶解于12g无水乙醇中，室温下搅拌混合6小时，获得成份均匀的微乳液。将微乳液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度为lml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在14kV高压下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于恒温烘干箱内，在空气气氛下于200°C保温2小时获得固体有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于99%的Al2O3坩埚中，在0.1MPa的99.9%的Ar气氛保护下于1400°C保温2小时进行高温热解，然后随炉冷却。所制备的石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的典型SEM照片如图12所示,与实施例一和实施例三相比较可知，当在初始原料中引入过量石腊油后,最后通过高温热解所制备的材料尽管也是介孔结构，但其纤维状结构特征已不明显，说明适量的石蜡油对于制备具有良好纤维状结构介孔石墨/SiC复合材料至关重要。
本发明提出了一种实现具有高比表面高纯度的石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的制备方法，且所制备的纤维材料从表面到内部均为介孔结构。本技术能够实现石墨在复合纤维材料中的均匀分布，通过调控石蜡油的配比，能够有效实现介孔纤维在直径、孔结构、化学成份等的调控，为其后续在高效光催化剂和催化剂载体等领域的应用奠定了一定的基础。
权利要求
1.一种高纯度石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的制备方法，其包括以下具体步骤: 1)前驱体微乳液配置:将聚硅氮烷(PSN)、聚乙烯(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、石腊油按一定比例溶解于无水乙醇中，搅拌混合形成微乳液； 2)有机前驱体纤维制备:将微乳液在高压下进行静电纺丝，所获得的有机前驱体纤维置于恒温烘干箱内，在空气气氛下于200°C保温2小时获得有固态机前驱体纤维； 3)高温热解:将固体有机前驱体纤维置于气氛炉中进行高温热解，在一定热解温度于保护气氛下热解一定时间即可获得具有介孔结构的石墨/SiC复合纤维材料。
2.根据权利要求1所述的高纯度石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中使用的原料为包含聚硅氮烷、聚乙烯、十六烷基三甲基溴化铵和石蜡油的有机前驱体。
3.根据权利要求2所述的高纯度石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)，所采用的纤维制备方法为电纺丝技术。
4.根据权利要求3所述的高纯度石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)和(3)中通过调控石蜡油的相对含量，能够实现石墨/SiC复合介孔纤维材料在尺寸、结构和化学成份上的调控。
全文摘要
一种石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的制备方法，其包括以下具体步骤(1)前驱体微乳液配置将聚硅氮烷(PSN)、聚乙烯(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、石蜡油按一定比例溶解于无水乙醇中，室温下搅拌混合形成微乳液；(2)有机前驱体纤维制备将微乳液在高压下进行静电纺丝，所获得的有机前驱体纤维置于恒温烘干箱内，在空气气氛下于200℃保温2小时获得有固态机前驱体纤维；(3)高温热解将固体有机前驱体纤维置于气氛炉中进行高温热解，在一定热解温度于保护气氛下热解一定时间即可获得具有介孔结构的石墨/SiC复合纤维材料。本发明能够实现高纯度石墨/SiC复合介孔纤维材料的制备及其在尺寸、结构和化学成份上的调控，为其后续用作高效光催化剂和催化剂载体奠定一定基础。
文档编号B01J27/224GK103120946SQ201210543890
公开日2013年5月29日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者高凤梅, 侯慧林, 王霖, 杨为佑 申请人:宁波工程学院