一种固定晶相组成不同含量铁掺杂二氧化钛的制备方法
【专利摘要】一种固定晶相不同含量铁掺杂二氧化钛的制备方法。其晶相组成可以在极大范围内进行调变（可以从纯锐钛矿到纯金红石相进行调节），并且可以固定二氧化钛的晶相组成进行不同含量铁的掺杂。制备过程：在30℃-100℃的水浴条件下，将一定量的钛的前驱体、铁和锡的前驱体加入到一定浓度的过氧化氢中，并进行搅拌。维持该温度，反应0.5-4小时，此后进行干燥、煅烧。该材料应用于可见光光催化降解痕量有机污染物，在反应中具有优良的本征催化性能。该方法可以在给定的二氧化钛的晶相组成上进行不同量铁的掺杂，而不影响其晶相组成。
【专利说明】—种固定晶相组成不同含量铁掺杂二氧化钛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固定晶相组成不同含量铁掺杂二氧化钛的制备方法，及其在光催化、自清洁以及太阳能电池领域的应用。
【背景技术】
[0002]二氧化钛作为一种高效、无毒、化学以及物理性质稳定的光催化材料广泛吸引了人们的注意，并且在水裂解制氢、光还原二氧化碳制备燃料以及环境中有机污染物的降解取得了一定程度的进展。而当前二氧化钛的现实应用主要集中在光催化降解环境有机污染物方面。在有机污染物降解方面，限制二氧化钛广泛应用的主要有两点:首先是二氧化钛的禁带宽度较宽(3.2eV)，因而只能利用太阳光中的紫外部分，这部分仅占太阳光能量的3%-5% ;第二是二氧化钛本身吸附性能较差，降解反应发生在光催化剂的表面，因而，在反应中只能降解与其表面发生接触的有机污染物。为改善其吸附性能，大多数报道采取将二氧化钛与强吸附材料(例如羟基磷灰石、活性炭、石墨烯等)相结合形成复合材料的方法来提高其吸附性能。当前，混晶组成以及阴、阳离子掺杂被证明能够有效提高二氧化钛光催化剂对于可见光的响应能力。当前，进行铁掺杂提高二氧化钛光催化活性的报道已经有许多，并且混晶结构中铁的掺杂也有了一些报道。但是，由于铁的掺杂能够促进金红石相向锐钛矿相的转变，因而在这个过程中稳定二氧化钛的晶相进行不同含量的铁的掺杂仍未见报道。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种晶相可调的铁、锡共掺杂二氧化钛可见光响应光催化材料，该材料的晶相可以在很大范围内进行调变，并且可以对其中不同晶相比例进行一系列不同含量的铁掺杂，但是又不影响其晶相组成，并且制备的光催化剂在可见光光催化反应中具有较高的反应活性。
[0004]本发明提供的一种晶相可调的铁、锡共掺杂二氧化钛可见光响应光催化材料的制备方法，其具体步骤为:
[0005]I)取一定量的钛的前驱体，与不同量的铁以及锡的盐类进行混合，在水浴中加热至 30° C-100。C ；
[0006]2)将适量一定浓度的H2O2溶液加入到混合溶液中去，并进行搅拌，混合均匀，在30° C-1OO0 C水浴中保温0.5-4小时；
[0007]3)将获得的凝胶放入60°C以上烘箱进行干燥；
[0008]4)将干燥后的粉末进行研磨并在300_500°C煅烧2_8h。
[0009]所述钛的前驱体为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、四氯化钛中的一种，所述的铁盐为硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，乙酰丙酮铁中的一种，所述的锡盐为四氯化锡，氯化亚锡，草酸亚锡中的一种。
[0010]对本发明提供的二氧化钛光催性能的评价方法如下:
[0011]光催化性能评价:在吸附半小时达到平衡后，打开加载了 400nm长波通过滤光片的300W氙灯对反应容器进行照射，进行可见光降解实验，并且在反应过程中每隔一段时间进行取样，离心分离取其上清液使用紫外-可见分光光度计对其进行测量确定亚甲基蓝溶液降解程度。
[0012]所述制备的二氧化钛在有机污染物可见光光催化降解的光催化反应中具有强的吸附性能以及活性。在痕量气相以及液相的可见光光催化反应中，相同比例的二氧化钛光催化材料具有极高的吸附性能和活性。并且晶相组成能够在较大的范围内连续可调。
[0013]本发明具有如下优点:
[0014]制备的二氧化钛光催化材料晶相可以在较大范围内(金红石比例(Tl00%)进行调变；可以较为简单的在不同的晶相比例下合成一系列不同铁含量掺杂的二氧化钛光催化齐U，并且制备的铁、锡共掺杂二氧化钛在可见光光催化反应中具有强的吸附性能以及光催化活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是实施例1-6的XRD谱图，从谱图中可以发现制备的二氧化钛光催化剂包含锐钛矿和金红石两相。根据谢勒公式进行计算，发现颗粒的尺寸均在20nm左右。并且根据公式Fe=I/[1+0.8*IA(101)/Ie(IIO)]，可以计算得出，锐钛矿所占比例在0%到100%,并且其组成比例在此区间内连续可调。
[0016]图2是实施例3以及7-10进行不同铁的含量掺杂的XRD图，从图中可以发现，铁的掺杂含量对于二氧化钛的晶相组成几乎没有影响。
[0017]图3是实施例1到6的紫外可见漫反射吸收光谱，从图中可以发现，锡的掺杂可以在一定程度上促进二氧化钛样品的吸光性能，但是当掺杂量大于0.4%以后，继续掺杂锡对其吸光性能的影响很小。
[0018]图4是实施例3以及7-10的紫外可见漫反射吸收光谱，从图中可以发现，铁的掺杂可以在锡掺杂的基础上继续提高二氧化钛的吸光能力，并且吸光能力随着铁掺杂含量的提闻而提闻。
[0019]图5是实施例1、3、8 二氧化钛光催化纳米颗粒以及与其相对比的商业二氧化钛P-25 (Degussa)的可见光光催化性能评价谱图。从图中可以得出，制备的铁、锡共掺杂二氧化钛光催化剂的光催化性能以及吸附性能都有了很大的提升，光催化性能达到了 P-25的
4.5 倍。
[0020]图6是TEM电镜照片，A、B、C分别为实施例8，9，10制备样品的TEM电镜照片。从TEM照片可以看到，颗粒的尺寸大约在20nm左右，很好的和XRD结果相符合，并且实施例10中二氧化钛均呈棒状，并且较为均一。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
[0022]在IL烧杯中加入2ml钛酸四异丙酯，此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2并开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C，反应半个小时。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。[0023]实施例2
[0024]在IL烧杯中加入2ml钛酸四异丙酯，0.0028g草酸亚锡，此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2并开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C，反应半个小时。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0025]实施例3
[0026]在IL烧杯中加入2ml钛酸四异丙酯，0.0056g草酸亚锡，此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2并开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C，反应半个小时。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0027]实施例4
[0028]在IL烧杯中加入2ml钛酸四异丙酯，0.0084g草酸亚锡，此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2并开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C，反应半个小时。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0029]实施例5
[0030]在IL烧杯中加入2ml钛酸四异丙酯，0.0112g草酸亚锡，此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2并开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C，反应半个小时。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0031]实施例6
[0032]在IL烧杯中加入2ml钛酸四异丙酯，0.0140g草酸亚锡，此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2并开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C，反应半个小时。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0033]实施例7
[0034]在IL烧杯中加入2ml钛酸四异丙酯，0.0056g草酸亚锡，0.0012g乙酰丙酮铁此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2并开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C，反应半个小时。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0035]实施例8
[0036]在IL烧杯中加入2ml钛酸四异丙酯，0.0056g草酸亚锡，0.0024g乙酰丙酮铁此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2并开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C，反应半个小时。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0037]实施例9
[0038]在IL烧杯中加入2ml钛酸四异丙酯，0.0056g草酸亚锡，0.0119g乙酰丙酮铁此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2并开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C，反应半个小时。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0039]实施例10
[0040]在IL烧杯中加入2ml钛酸四异丙酯，0.0056g草酸亚锡，0.0239g乙酰丙酮铁此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2并开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C，反应半个小时。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0041]表1
[0042]
【权利要求】
1.一种固定晶相组成不同含量铁掺杂二氧化钛的制备方法，为一种晶相可控调变，并可固定晶相进行不同含量的铁掺杂的可见光响应二氧化钛混晶光催化材料的制备方法，其特征在于: 其制备过程如下: 1)取钛的前驱体，与铁的盐和锡的盐进行混合，在水浴中加热至30°c-100° C ;锡盐与钛前驱体的摩尔比为0.2%~5.0%，铁盐与钛前驱体的摩尔比为0.05%~5.0% ； 2)将H2O2溶液加入到混合溶液中去，并进行搅拌，保温0.5-4小时；反应体系中钛的浓度为 5-20mM ； 3)将获得的凝胶进行干燥，研磨，煅烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述钛的前驱体为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、四氯化钛中的一种，所述的铁盐为硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，乙酰丙酮铁，硝酸铁中的一种，所述的锡盐为四氯化锡，氯化亚锡，草酸亚锡中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: H2O2溶液质量浓度3-30%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 煅烧于 300-50 0°C，2-8h。
【文档编号】B01J23/835GK103861601SQ201210552867
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2012年12月18日
【发明者】于福海, 王军虎, 张涛 申请人:中国科学院大连化学物理研究所