一种聚四氟乙烯纤维及中空纤维膜及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚四氟乙烯纤维及中空纤维膜的制备方法。所述方法利用海藻酸盐作为载体，采用干-湿法纺丝制备的初生聚四氟乙烯纤维或中空纤维膜，经过一系列后处理后可制得成品聚四氟乙烯纤维丝或聚四氟乙烯中空纤维膜。本发明方法操作简单、条件温和、环境友好。所得聚四氟乙烯纤维及聚四氟乙烯中空纤维膜有良好的机械性能和化学稳定性，其中纤维丝可用于纺织业，中空纤维膜可用于水处理、膜蒸馏、膜吸收等过程。
【专利说明】一种聚四氟乙烯纤维及中空纤维膜及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚四氟乙烯纤维及中空纤维膜的制备方法，该方法为载体纺丝。本发明还涉及聚四氟乙烯纤维及中空纤维膜的应用。
【背景技术】
[0002]聚四氟乙烯具有突出的化学稳定性、优良的高低温性能及耐腐蚀性，在化工、石油、纺织、电子和机械等工业领域有着广泛应用。同时由于聚四氟乙烯的强疏水性和多孔性能，使其成为制备防水透气纺织纤维以及膜蒸馏和膜接触器的理想膜材料。
[0003]聚四氟乙烯“不溶不熔”的特性使其加工性能很差，无法通过常规的溶液纺和熔融纺来制成纤维或中空纤维膜。目前载体纺丝是工业生产聚四氟乙烯纤维的主要方法之一，载体纺丝一般是将聚四氟乙烯乳液与粘胶或聚乙烯醇水溶液等载体混合制成纺丝液，纺丝液经纺丝、凝胶、洗涤、干燥、烧结、拉伸后即制得成品聚四氟乙烯纤维。
[0004]聚乙烯醇、纤维素等因具有良好的成膜性而通常作为载体制备聚四氟乙烯纤维或中空纤维膜。例如日本专利JP2010047859-A中利用纤维素及其衍生物作为载体制备含氟的中空纤维，未烧结的初生态中空纤维可应用于纺织业；郭玉海等改进了纺丝液配方，通过加入硼酸作为交联剂与载体聚乙烯醇反应减少了载体用量，同时加入的氧化剂有助于聚乙烯醇载体的去除(CN1962971A)。但采用聚乙烯醇作为载体制备聚四氟乙烯纤维或中空纤维膜存在一些问题:(1)纺丝液中的载体添加量通常较高，一般比例是聚乙烯醇I份、聚四氟乙烯3-15份，因此在烧结阶段通过热分解将载体去除时，需要耗费大量能量，同时载体烧结后的残炭量也较多；(2)聚乙烯醇载体法一般采用饱和硫酸钠溶液为凝固浴，干燥后硫酸钠盐析出于纤维表面，需要经过多次洗涤以完全去除硫酸钠，否则在烧结过程中纤维易形成缺陷，不利于拉伸，同时多次洗涤耗费大量水资源，造成环境污染；(3)由于纺丝液中含有大量水分，需要的凝胶时间较长，通常较长的凝固槽；(4)聚四氟乙烯纤维或膜丝烧结过程中，聚乙烯醇受热分解的产物除水和二氧化碳外还常常含有一氧化碳、苯、甲苯等污染物，对生产人员的身体健康产生不良影响(Journal of Thermal Analysis andCalorimetry,Vol.64(2001)501-508 ；Energy&Fuels Vol.16 (2002) 109-118)。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是降低载体添加量，提高纤维后处理的洗涤效率，同时减少有害污染物的产生。
[0006]为解决上述问题，本发明提供一种聚四氟乙烯纤维及中空纤维多孔膜的制备方法，其以聚四氟乙烯乳液作为原料，采用海藻酸钠作为载体，在纺丝液中添加适量粘度调节齐U，通过载体纺丝法制备初生态的聚四氟乙烯纤维及中空纤维膜，经适当干燥、烧结、拉伸、萃洗等处理后制得聚四氟乙烯纤维及中空纤维。
[0007]采用上述方法，通过采用海藻酸钠载体，不仅减少了载体的用量，而且凝胶反应速度快，缩短了凝固槽的长度；使用多价金属盐的水溶液作为凝固浴，避免多次洗涤的工序；此外，海藻酸盐分解过程中没有官能团间的相互转化，生成稳定的中间产物(广东化工，2011，38 (11)，47-48 ;化学世界，2000，41 (5)，254-258)，几乎不产生有机污染物。本发明具有化学试剂用量少、生产效率高、环境友好等优点。
[0008]本发明还提供一种由聚四氟乙烯中空纤维多孔膜制备而成的膜接触器。该中空纤维膜接触器可应用于天然气净化、沼气纯化，烟道气处理，水脱氧等方面。
[0009]本发明将海藻酸盐作为载体纺丝法制备聚四氟乙烯或中空纤维膜的载体。海藻酸钠(Sodium Alginate)是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种多糖碳水化合物，其水溶液粘度大，成膜性好，与多价金属盐通过离子交换反应形成凝胶，因此可用作纺丝法制备聚四氟乙烯或中空纤维膜的载体。相比于聚乙烯醇等其他载体，海藻酸钠具有添加量少、凝胶反应快、环境污染小等优势。
[0010]本发明基于海藻酸盐具有良好的水溶性和凝胶特性，采用海藻酸盐如海藻酸钠作为载体，与聚四氟乙烯悬浮分散液混合，得到均匀的纺丝液，在纺丝液中添加适量粘度调节齐U，通过载体纺丝法制备初生态的聚四氟乙烯纤维及中空纤维膜，经适当后处理制得聚四氟乙烯纤维及中空纤维膜。
[0011]具体来说，本发明采用的技术方案为:
[0012](I)聚四氟乙烯纺丝液的制备:将海藻酸盐于常温下溶于水中，得到的海藻酸盐水溶液，其聚合度为100-700，水溶液质量分数为2-10%。将海藻酸盐水溶液与聚四氟乙烯悬浮分散液按一定比例混合均匀，其中聚四氟乙烯悬浮分散液的质量分数为30-70%，pH值为8-10 ;海藻酸盐载体占聚四氟乙烯重量的0.5-10%ο
[0013](2)纺丝液粘度调节:加入次氯酸钠或双氧水调节纺丝液粘度，次氯酸钠或双氧水占纺丝液质量的0.5-5%。纺丝液抽真空脱泡，待用；
[0014](3)初生聚四氟乙烯纤维及中空纤维膜的制备:纺丝液通过气压经喷丝头进入凝固浴，固化成型，得到初生态PTFE纤维或中空纤维膜；其中初生中空纤维采用干-湿法纺丝成型，纺丝液温度为20-60°C，凝固浴温度为20-70°C，干纺距离为0.2-3cm。纺丝用凝固浴为多价金属盐溶液，如质量分数为2-8%的氯化钙、氯化钡或硫酸铜等水溶液。
[0015](4)聚四氟乙烯纤维及中空纤维的烧结成型:初生纤维及中空纤维膜经适当干燥后，在管式炉中烧结成型；干燥方式为自然晾干或溶剂置换后干燥，烧结温度为340-400°C，烧结时间为 l-10min。
[0016](5)聚四氟乙烯纤维及中空纤维后处理:烧结成型的纤维或膜丝在空气介质或沸水中拉伸，拉伸温度为100-300°C，拉伸倍数为1-3倍；经清水萃洗，洗去少量残留的钙盐，得到PTFE纤维或中空纤维膜。
[0017]依照上述方法所制备的纤维可利用于纺织业，中空纤维膜可用于水处理、膜蒸馏、膜吸收等过程。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为膜丝截面图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1[0020]将3g海藻酸钠溶于97g水中，形成海藻酸钠水溶液，将其与150g质量分数为60%聚四氟乙烯悬浮分散液均匀混合，然后加入3g次氯酸钠调节纺丝液粘度。纺丝液经真空脱泡后，采用干湿法纺丝，并在凝固浴固化成型。纺丝液和凝固浴温度均为40°C，凝固浴为4wt%的氯化钙水溶液，干纺距离为0.5cm。初生纤维经干燥后，在管式炉中烧结成型，烧结温度360°C，烧结时间6min，烧结成型的膜丝在300°C空气中拉伸2倍，经清水萃洗，洗去少量残留的钙盐。所得纤维直径为1.0mm，拉断力为63N，断裂伸长率为60%。
[0021]实施例2
[0022]将50g海藻酸钠溶于950g水中，形成海藻酸钠水溶液，将其与1500g质量分数为60%聚四氟乙烯悬浮分散液均匀混合，加入50g质量浓度为35%双氧水调节纺丝液粘度。纺丝液经真空脱泡后，采用干湿法纺丝，并在凝固浴固化成型。纺丝液和凝固浴温度均为25°C，干纺距离为1cm。凝固浴和芯液均为质量分数为8%的氯化钙水溶液，初生中空纤维经干燥后，在管式炉中烧结成型，烧结温度380°C，烧结时间3min，烧结成型的膜丝在300°C空气中拉伸1.5倍，经清水萃洗洗去少量残留的钙盐。所得膜丝内径0.50mm，外径1.20mm，拉断力为44N，断裂伸长率为60%，膜丝截面图见如图1，采用此实施例可制备聚四氟乙烯中空纤维，其同心度好，缺陷较少。
[0023]将PTFE中空纤维膜加工成膜接触器组件，以15%的C02/N2混合气为原料气、质量分数30%的二乙醇胺水溶液为吸收剂，测试CO2的脱除效果。当操作压力为1.0MPa时，CO2脱除率达到68%。
[0024]本发明具有如下优点:原料来源广泛，反应条件温和易控，操作简便安全，对设备无特殊要求，较易实现连续化生产，环境污染小。
【权利要求】
1.一种聚四氟乙烯纤维或中空纤维膜，其特征在于: 以聚四氟乙烯悬浮分散液作为原料，采用海藻酸盐作为载体，形成纺丝液；聚四氟乙烯悬浮分散液的质量分数为30-70%，pH值为8-10 ;海藻酸盐是水溶液形态，于常温下将海藻酸盐溶于水制得，其聚合度为100-700，水溶液质量分数为2-10% ;所述纺丝液是海藻酸盐载体与聚四氟乙烯悬浮分散液按比例均匀混合而得，其中海藻酸盐载体占聚四氟乙烯重量的 0.5-10% ； 在纺丝液中添加次氯酸钠或双氧水调节纺丝液粘度；调节纺丝液粘度时，次氯酸钠或双氧水中的过氧化氢占纺丝液质量的0.5-5% ； 通过干-湿纺丝法制备初生聚四氟乙烯纤维或中空纤维膜； 所得初生聚四氟乙烯纤维或中空纤维膜经后处理制得成品聚四氟乙烯纤维或聚四氟乙烯中空纤维膜。
2.一种聚四氟乙烯纤维或中空纤维膜的制备方法，其特征在于: 以聚四氟乙烯悬浮分散液作为原料，采用海藻酸盐作为载体，形成纺丝液；聚四氟乙烯悬浮分散液的质量分数为30-70%，pH值为8-10 ;海藻酸盐是水溶液形态，于常温下将海藻酸盐溶于水制得，其聚合度为100-700，水溶液质量分数为2-10%;所述纺丝液是海藻酸盐载体与聚四氟乙烯悬浮分散液按比例均匀混合而得，其中海藻酸盐载体占聚四氟乙烯重量的 0.5-10% ； 在纺丝液中添加次氯酸钠或双氧水调节纺丝液粘度；调节纺丝液粘度时，次氯酸钠或双氧水中的过氧化氢占纺丝液质量的0.5-5% ； 通过干-湿纺丝法制备初生聚四氟乙烯纤维或中空纤维膜； 所得初生聚四氟乙烯纤维或中空纤维膜经后处理制得成品聚四氟乙烯纤维或聚四氟乙烯中空纤维膜。
3.按照权利要求2所述的聚四氟乙烯纤维或中空纤维膜的制备方法，其特征在于:调节纺丝液粘度后，纺丝液抽真空脱泡，真空度为0.05-0.1MPa0
4.按照权利要求2中所述的聚四氟乙烯纤维或中空纤维膜的制备方法，其特征在于:初生纤维或中空纤维采用干-湿法纺丝成型，纺丝液温度为20-60°C，凝固浴温度为20-70°C，干纺距离为 0.2-3cm。
5.按照权利要求2或4所述的聚四氟乙烯纤维或中空纤维膜的制备方法，其特征在于:纺丝用凝固浴为多价金属盐溶液，为质量分数为2-8%的氯化钙、氯化钡或硫酸铜的水溶液。
6.按照权利要求2所述的聚四氟乙烯纤维或中空纤维膜的制备方法，其特征在于:初生聚四氟乙烯纤维及中空纤维膜经后处理是指初生聚四氟乙烯纤维及中空纤维膜经干燥、烧结、拉伸、清水萃洗。
7.按照权利要求6所述的聚四氟乙烯纤维及中空纤维膜的制备方法，其特征在于:干燥方式为自然晾干或溶剂置换后干燥，烧结温度为340-400°C,烧结时间为1-1Omin,拉伸温度为100-300°C，拉伸介质为空气或沸水，拉伸倍数为1-3倍。
8.按照权利要求7所述的聚四氟乙烯纤维及中空纤维膜的制备方法，其特征在于:置换所采用溶剂为乙醇或正己烷。
9.一种权利要求1所述聚四氟乙烯中空纤维膜的应用，其作为膜接触器组件制成膜接触器，膜接触器主要由接触器壳体、环氧封头、权利要求1所述聚四氟乙烯中空纤维膜构成。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于:该聚四氟乙烯中空纤维膜接触器可用于膜吸收过程脱除混合气体中酸性成分或水中微量气体； 接触器为一密闭的腔体，接触器壳体上设有提供气、液两相流体的进口和出口，二根以上的聚四氟乙烯中空纤维膜填充于接触器壳体空腔内，二根以上的聚四氟乙烯中空纤维膜的两端分别透过接触器壳体伸出接触器的外部，二根以上的聚四氟乙烯中空纤维膜通过环氧封头与接触器壳体密封连 接。
【文档编号】B01D69/08GK103882541SQ201210554647
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2012年12月19日
【发明者】曹义鸣, 贾静璇, 康国栋, 孙承贵, 吴鸣, 华从贵, 刘健辉, 况武 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 上海碧科清洁能源技术有限公司