专利名称：一种石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于膜分离技术领或，具体涉及一种含石墨烯的杂化反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
淡水资源短缺、水环境污染已严重制约着经济发展、社会进步和人民生活水平的提高。海水淡化和水再利用是解决水资源短缺的有效途径之一，而反渗透技术则是实现海水淡化及水再利用最有效、最经济的手段。反渗透技术的核心是高性能的反渗透复合膜，目前常用的是芳香聚酰胺反渗透复合膜。申请号为201210179428.8的发明专利公开了一种反渗透膜及其制造方法，将二甲基甲酰胺和聚砜涂覆于无纺布上制成聚砜超滤基膜，无纺布和聚砜超滤基膜复合形成支撑底膜，将间苯二胺和苯三甲酰胺涂覆于支撑底膜表面上发生界面聚合化学反应，生成芳香聚酰胺复合膜，并将得到的芳香聚酰胺反渗透膜应用于海水淡化和苦咸水淡化，实验结果表面具有较高的脱盐率。近年来通过在反渗透膜芳香聚酰胺功能皮层中引入可促进水传输的无机纳米材料提高膜的性能是反渗透膜领域的研究热点。石墨烯是一种新型二维平面纳米材料，它是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0. 35nm。这种特殊的单原子层结构决定了石墨烯具有丰富而新奇的物理性质。和已知的无机材料相比，石墨烯作为分离材料具有极高的吸附和渗透性。研究发现小分子在石墨烯中的传递速率比在普通高分子膜或硅膜中快好几个数量级。美国麻省理工学院格罗斯曼等通过精确控制多孔石墨烯的孔径并向其中添加其他材料的方法，改变石墨烯中孔的性质，使其能够吸引或排斥水分子。这种特制的石墨烯膜的性能非常优秀，如同筛子一样能快速地让水分子通过完成海水淡化过程。石墨烯独特的结构和性质，注定为反渗透膜提供了一个可供选择的新型材料。评价反渗透膜性能的两个重要指标是水通量和脱盐率。水通量(F，L/m2. hr)定义为在一定的温度和操作压力下，单位时间⑴内透过单位膜面积(S)的水体积(V)，计算公式为F = V/(S. t)。脱盐率(R)定义为在一定的温度和操作压力下，进料液盐浓度(Cf)与透过液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)。计算公式为R(% ) = (l-cp/cf) X 100。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高水通量、较高脱盐率的反渗透膜，从而有效地实现海水淡化，充分利用水资源。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为在多孔支撑膜上通过水相介质和油相介质的界面聚合反应，引入具有较高水通量的石墨烯材料，形成一层包含有石墨烯的芳香聚酰胺功能皮层。一种石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜的制备方法，包括如下步骤(I)水相介质的配制将间苯二胺均匀分散并溶解在水中，配制成质量分数为1.0 4. 0%的水相介质；(2)油相介质的配制将均苯三甲酰氯均匀分散并溶解在有机溶剂中，配制成质量分数为0. 05 0. 2%的油相介质；(3)将石墨烯溶解于所述水相介质、油相介质中的至少一种中；
(4)界面聚合反应将多孔支撑膜浸溃在水相介质中，取出后去除多孔支撑膜表面残存的水相介质，再将该多孔支撑膜表面与油相介质单面接触进行界面聚合反应，得到初生态的杂化反渗透膜；(5)将所述初生态的杂化反渗透膜以油相介质中取出，干燥后进行热处理、漂洗，即制得石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜。所述步骤(2)中的有机溶剂选自正己烷、正庚烷、十二烷或三氟三氯乙烷。所述的石墨烯无严格要求，可以为单层石墨烯或多层石墨烯，还可以为氧化石墨烯及其通过物理、化学修饰后的胺化石墨烯、酰氯化石墨烯等其它功能化石墨烯中的一种或几种的混合物。所述步骤(3)中石墨烯溶解在水相介质或油相介质中的质量分数为0.005 0. 2%。在致密膜的制备过程中通常要用到多孔支撑膜，用于支撑致密膜，高性能的支撑膜是制备高性能的复合反渗透膜的基础，对于多孔支撑膜要求有适当大小的孔密度、孔径和孔径分布，有良好的耐压密性和物化稳定性。本发明中所述的多孔支撑膜为聚砜多孔支撑膜、聚氨酯多孔支撑膜或聚丙烯多孔支撑膜。聚砜由于其原料易得，制膜简单，有良好的机械强度和抗压密性，且能抗生物降解，所以进一步优选，所述的多孔支撑膜为聚砜多孔支撑膜。作为优选，所述的多孔支撑膜的截留分子量为2 6万。所述步骤(4)中多孔支撑膜浸溃在水相介质中的时间为5 20分钟。所述步骤(4)中界面聚合反应的时间为5 100秒。聚合反应结束后，得到的只是初生态的杂化反渗透膜，还需进行一系列的后处理，如干燥、热处理、漂洗等。所述的干燥可以空气中自然干燥，也可采用热风等常规技术手段来加速干燥，但采用热风干燥时不宜温度太高，干燥时间不宜太长，否则会影响膜的质量。同理，热处理及漂洗的温度和时间也要适当控制，作为优选，所述热处理的条件为在50 100°C下热处理5 30分钟；漂洗的条件为用30 50°C的热水漂洗10 60分钟。本发明还提供了利用所述制备方法制备得到的反渗透膜，在多孔支撑膜上通过水相介质与油相介质之间的界面缩聚，复合一层活性分离层，所述的活性分离层的厚度在0. 2 0. 5 ii m 之间。本发明利用石墨烯独特的单原子层二维平面及纳米孔结构和良好的水分子传质通道作用，将石墨烯引入到反渗透膜的芳香聚酰胺功能皮层中，可有效地提高反渗透膜的水通量，利用本发明方法制备得到的反渗透膜具有较高的水通量和较高的脱盐率。
具体实施例方式以下通过具体实施例来进一步说明利用本发明如何制备石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜，及其所制备的杂化反渗透膜水通量和脱盐率。实施例1-4实施例1:(I)水相介质的配制将间苯二胺和氧化石墨烯溶解并分散在超纯水中，超声15分钟使其分散均匀，配制成间苯二胺质量分数为2. Owt %，氧化石墨烯质量分数为0. 05wt%的水相介质。 (2)油相介质的配制将均苯三甲酰氯溶解在正已烷中，配制成均苯三甲酰氯质量分数为0. lwt%的油相介质。(3)将湿态聚砜多孔支撑膜浸没到水相介质中，浸溃20分钟取出，用橡皮辊滚压支撑膜表面，去除在聚砜多孔支撑膜表面多余的水溶液，再将该聚砜多孔支撑膜表面与油相介质单面接触进行聚合反应40秒，得到初生态的杂化反渗透膜。(4)初生态的杂化反渗透膜在空气中自然干燥5分钟，接着经60°C热处理15分钟，最后用35°C的热水漂洗50分钟，得到石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜。实施例2-4 :除了对水相介质中氧化石墨烯质量分数进行调整之外，其余同实施例I。将实施例1-4制得的石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜进行水通量和脱盐率测试，结果如表I所示。表I
实施水In介质油相介质 F(LZS2Ir) R(%) 例 fuj苯二氧化石墨烯均苯一:甲酰氣
胺(Wt%> (wt%)(wt%)
22.0 ............................0:01.............~ 0.145.1 96.3^3 Io OosOl393^
^4 Io0OJ319 962^实施例1-4是考察水相介质中氧化石墨烯质量分数对所制得的石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜的水通量和脱盐率的影响。实施例5-7实施例5 :除了将水相介质中的氧化石墨烯替换成胺化石墨烯外,其余同实施例1o实施例6-7 :除了对水相介质中胺化石墨烯质量分数进行调整之外，其余同实施例5。将实施例5-7制得的石墨烯-芳香聚酰胺杂化反渗透膜进行水通量和脱盐率测试，结果如表2所示。表权利要求
1.一种石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)水相介质的配制将间苯二胺均匀分散并溶解在水中，配制成质量分数为1.O 4.0%的水相介质； (2)油相介质的配制将均苯三甲酰氯均匀分散并溶解在有机溶剂中，配制成质量分数为0. 05 0.2%的油相介质； (3)将石墨烯溶解于所述水相介质、油相介质中的至少一种中； (4)界面聚合反应将多孔支撑膜浸溃在水相介质中，取出后去除多孔支撑膜表面残存的水相介质，再将该多孔支撑膜表面与油相介质单面接触进行界面聚合反应，得到初生态的杂化反渗透膜； (5)将所述初生态的杂化反渗透膜以油相介质中取出，干燥后进行热处理、漂洗，即制得石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜。
2.如权利要求1所述的石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤⑵中的有机溶剂选自正己烷、正庚烷、十二烷或三氟三氯乙烷。
3.如权利要求1所述的石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中石墨烯溶解在水相介质或油相介质中的质量分数为0. 005 0. 2%。
4.如权利要求1所述的石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔支撑膜为聚砜多孔支撑膜、聚氨酯多孔支撑膜或聚丙烯多孔支撑膜。
5.如权利要求1或4所述的石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔支撑膜的截留分子量为2 6万。
6.如权利要求1所述的石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中多孔支撑膜浸溃在水相介质中的时间为5 20分钟。
7.如权利要求1所述的石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中界面聚合反应的时间为5 100秒。
8.如权利要求1所述的石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中热处理的条件为在50 100°C下热处理5 30分钟；漂洗的条件为用30 50°C的热水漂洗10 60分钟。
9.如权利要求1 8任一项所述的石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜的制备方法得到的反渗透膜，其特征在于，在多孔支撑膜上通过水相介质与油相介质之间的界面缩聚，复合一层活性分离层，所述的活性分离层的厚度在0. 2 0. 5 y m之间。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜及其制备方法，该杂化反渗透膜是通过界面聚合工艺在多孔支撑膜上形成一层包含有石墨烯的芳香聚酰胺功能皮层。本发明利用石墨烯独特的单原子层二维平面及纳米孔结构和良好的水分子传质通道作用，将石墨烯引入到反渗透膜的芳香聚酰胺功能皮层中，可有效地提高反渗透膜的水通量。
文档编号B01D69/10GK102989330SQ201210557078
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者吴礼光, 王挺, 杜春慧 申请人:浙江工商大学