专利名称：一种分子筛催化裂化催化剂的清洁生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛催化裂化催化剂的生产工艺，更具体地说，涉及一种低氨氮排放的分子筛催化裂化催化剂的生产工艺。
背景技术：
目前催化裂化催化剂生产工艺基本分两类凝胶法粘结型和原位晶化型。前者将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝和导向剂或其他含硅、铝化合物混合成胶，升温晶化合成NaY分子筛，然后过滤、水洗，并进行铵和稀土交换脱钠得到改性分子筛，最后将改性分子筛和载体、粘结剂混合成胶，喷雾造粒成微球催化剂。其晶化料过滤母液和水洗水混合加铝盐制成硅铝凝胶后返回晶化体系(NaY晶化母液制备硅铝胶的技术探讨，邹凌峰，《工业催化》， vol. 10 (6)，2002)。后者先将粘土和粘结剂混合打浆，喷雾造粒成微球，高温焙烧后与水玻璃、碱和导向剂或其它含硅铝化合物混合、升温原位晶化合成NaY分子筛，然后过滤、水洗， 并进行铵和稀土交换脱钠得到微球催化剂。其晶化料母液全部或部分直接返回晶化体系。 其晶化水洗水和/或部分晶化母液加酸化铝盐或酸液成胶后过滤，滤液排放。两种类型催化裂化催化剂生产过程均采用过量铵盐交换改性，因此产生含大量氨氮物质的工艺废水， 其铵交换过程滤液中氨氮含量一般为4000 10000 μ g/g,交换后洗涤水中氨氮含量一般为150-1500 μ g/g。若这些氨氮废水排入水体，容易引起水中藻类和其它微生物大量繁殖，形成水体富营养化污染的严重环境问题。我国对污水中氨氮排放有严格的标准，国家一级排放标准为15 μ g/g, 二级排放标准为50 μ g/g ο
分子筛催化裂化催化剂生产厂对废水中高浓度氨氮治理主要采用加碱吹脱或汽提、膜分离和生化脱氮等技术。加碱吹脱法处理技术虽较成熟，但需消耗大量蒸汽和碱，运行成本高，设备腐蚀严重，且难以将废水中氨氮降至200 μ g/g以下。膜分离法仅适用于小水量的氨氮处理。生化法对于没有碳源且高氨氮含量废水系统，很难实现。此外，吸附交换法、化学沉淀法、电化学法有大量的文献报道，但都存在投资大、操作复杂、操作费用高等缺点。目前还没有一种流程简单、投资省、技术成熟、控制方便以及无二次污染的处理分子筛催化裂化催化剂生产中高含氨氮污水的高效、经济方案。
兰州石化催化剂厂采用加碱空气吹脱和曝气生物流化池联合工艺处理其催化剂生产过程中产生的含铵废液(《工业催化》，14 (8)，27 30，2006)，运行成本高。
中国专利CN1948191A采用反渗透和膜分离结合的方法处理催化剂氨氮废水。
中国专利CN1958471A采用汽提脱氨和生化处理方法处理炼油催化剂生产中高浓度氨氮废水。
中国专利CN1485281A采用13X分子筛处理氨氮废水，分子筛采用20%氯化钠溶液再生。
中国专利CN1274406C采用NaY分子筛与氢氧化铝干胶粉，田菁粉，有机酸和无机酸混匀成型制备的吸附剂以固定床形式脱除废水中氨氮，吸附剂采用I 20%碳酸钠溶液再生，吸附容量可恢复90%以上。
中国专利CN100497174C采用常规方法合成沸石分子筛，并将分子筛铵交换及洗涤产生的含氨氮废水与分子筛晶化母液加铝盐形成的硅铝凝胶接触，从而降低废水中氨氮含量。含氨凝胶回用于分子筛合成的晶化过程。但上述凝胶吸附容量低，不适合高浓度氨氮含量的废水处理，仅能处理催化裂化催化剂生产过程中产生的很小部分高氨氮废水，且将高含氨凝胶加入晶化体系并升温晶化之后要额外增加空气和/或蒸汽汽提过程，此外高含氨凝胶回用可能会大大影响合成分子筛的质量。
中国专利200910047060. 8采用三级以上逆流铵交换，可在脱除分子筛中的钠、使钠含量达到工艺要求的同时，使排放的废水氨氮大大降低。但在现有催化剂工厂需增长或更换带式滤机，投资较大。发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种简便且运行成本低的催化裂化催化剂清洁生产工艺。本发明工艺包括以下步骤
(I)将合成分子筛催化剂的原料混合成胶、晶化、过滤、水洗、铵和稀土交换脱钠得到改性分子筛或分子筛催化裂化催化剂；
(2)将分子筛晶化过滤母液和/或晶化料水洗水与分子筛交换过程产生的氨氮废水混合作为催化剂喷雾造粒塔尾气的喷淋洗涤塔的喷淋洗涤液，在脱除喷雾造粒塔尾气中的粉尘的同时汽提出喷淋洗涤液中的氨氮，得到低氨氮含量的喷淋回收液，喷淋洗涤塔后接氨吸收塔，氨吸收塔吸收液作为步骤(I)中铵和稀土交换液或配料；
(3)将酸化铝盐或酸液加入步骤(2)所得到的喷淋回收液，搅拌成胶、过滤，滤液排放，滤渣作为合成分子筛原料返回步骤(I)。
步骤(2)所述分子筛晶化过滤母液和/或晶化料水洗水与分子筛交换过程产生的氨氮废水混合比例根据混合液的pH值确定,pH值为9. 5 13. 0,以使其氨氮转化为能被汽提分离的氢氧化铵和氨。
步骤(2)所述喷淋洗涤塔的温度和气液比根据淋洗回收液和步骤(3)滤液中的氨氮含量确定，优选使步骤(3)滤液中氨氮含量低于50 μ g/g，更优选使步骤(3)滤液中氨氮含量低于15 μ g/g。
步骤(2)所述氨吸收塔采用酸性水作为吸收液，所述酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种。
步骤(3)所述酸化铝盐或酸液的酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。所述酸化铝盐或酸液的加入量根据成胶后PH 值确定，pH值为7. 0 11.0。
采用本发明提供的工艺，分子筛催化裂化催化剂厂家在基本不增加设备投资和运行成本的前提下，在得到合格分子筛催化裂化催化剂产品同时，可使排放的高氨氮含量的工业废水氨氮含量大大降低，能够直接达标排放。例如，源自分子筛铵交换和洗涤的氨氮含量为6541 μ g/g的工业废水，经本发明工艺处理后排放水中氨氮可至30 μ g/g以下。此外， 废水中硅化合物可全回收循环使用。而现行催化裂化分子筛催化剂生产厂家采用加碱空气吹脱或汽提加生化法处理高氨氮废水，每吨废水加氢氧化钠20 25公斤，仅此一项每吨废水处理费用为50元以上(CN1958471A)，而且每吨废水处理需150 200公斤蒸汽加热，成本30元以上。
图1为本发明提供的原位晶化型催化裂化催化剂的清洁生产工艺示意图。
图2为本发明提供的凝胶法粘结型催化裂化催化剂的清洁生产工艺示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式
。
实施例1
某公司原位晶化催化裂化催化剂生产厂的工艺流程示意图如图1。按该流程，将高岭土和水玻璃按100 10 (质量比)混合打浆，固含量40%，然后泵入喷雾造粒塔喷雾造粒为微球；再将3份920°C煅烧高岭土微球和I份850°C煅烧高岭土微球和水玻璃、碱、导向剂混合升温至95°C原位晶化合成NaY型分子筛，结晶度45% ;含NaY型分子筛固液混合液经带式滤机过滤和水洗，收集晶化母液和晶化料水洗水，滤饼经铵和稀土氯化物多次交换以及焙烧脱钠，最后闪蒸干燥得到催化裂化催化剂成品，氧化钠含量O. 25%。收集交换滤液混合液，氨氮含量为6541 μ g/go将晶化料水洗水和部分晶化母液加入交换滤液混合液,使其混合液的PH值为12. 0，然后将该混合液作为喷雾造粒塔尾气的喷淋洗涤塔的喷淋洗涤液， 喷淋回收液的温度为90°C,氨氮含量为232 μ g/g ;再将硫酸化的硫酸铝溶液加入淋洗回收液，使其PH值为8. 5，老化I小时，压滤得到硅铝凝胶，其滤液氨氮含量为25 μ g/g。
实施例2
如实施例1制备煅烧高岭土微球。将3份950°C煅烧高岭土微球和I份820°C煅烧高岭土微球和水玻璃、碱、导向剂和实施例1所得到的硅铝凝胶混合升温至90°C原位晶化合成NaY型分子筛，结晶度44% ;含NaY型分子筛固液混合液经带式滤机过滤和水洗， 收集晶化母液和晶化料水洗水，滤饼经铵和稀土氯化物多次交换以及焙烧脱钠，最后闪蒸干燥得到催化裂化催化剂成品，氧化钠含量O.27%。收集交换滤液混合液，氨氮含量为 6362 μ g/g,将晶化料水洗水和部分晶化母液加入交换滤液混合液，使其混合液的pH值为 12.5，然后将该混合液作为喷雾造粒塔尾气的喷淋洗涤塔的喷淋洗涤液，喷淋回收液的温度为92°C，氨氮含量为2041^4 ;再将硫酸溶液加入淋洗回收液，使其pH值为9.0，老化I 小时，压滤得到凝胶，其滤液氨氮含量为21 μ g/g。
实施例3
某公司凝胶法粘结型催化裂化催化剂生产厂的工艺流程示意图如图2。按该流程， 将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂混合成胶后升温至95°C晶化合成NaY型分子筛，结晶度90% ；NaY型分子筛固液混合液经带式滤机过滤和水洗，收集晶化母液和晶化料水洗水， 滤饼经铵和稀土氯化物两次交换以及中间焙烧脱钠，得到改性Y分子筛，氧化钠含量1. 2%； 将改性Y分子筛和高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶混合成胶，固含量38%，最后经喷雾造粒塔喷雾造粒得到催化裂化催化剂微球，再将该微球在带式滤机上进行铵交换，滤饼氧化钠含量O. 20%，滤饼经闪蒸干燥后得到催化裂化催化剂成品。收集交换滤液混合液，氨氮含量为5962 μ g/g,将晶化料水洗水和部分晶化母液加入交换滤液混合液，使其混合液的pH值为12. 5，然后将该混合液作为喷雾造粒塔尾气的喷淋洗涤塔的喷淋洗涤液，喷淋回收液的温度为92°C,氨氮含量为185 μ g/g ;再将硫酸化的硫酸铝溶液加入淋洗回收液,使其pH值为9. 5，老化I小时，过滤得到硅铝凝胶，其滤液氨氮含量为15 μ g/g。
实施例4
凝胶法粘结型催化裂化催化剂生产的工艺流程如实施例3。将水玻璃、偏铝酸钠、 硫酸铝、导向剂和实施例3所得到的硅铝凝胶混合成胶后升温至98°C晶化合成NaY型分子筛，结晶度91% ；NaY型分子筛固液混合液经带式滤机过滤和水洗，收集晶化母液和晶化料水洗水，滤饼经铵和稀土氯化物两次交换以及中间焙烧脱钠，得到改性Y分子筛，氧化钠含量1. 3% ;将改性Y分子筛和高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶混合成胶，固含量36%，最后经喷雾造粒塔喷雾造粒得到催化裂化催化剂微球，再将该微球在带式滤机上进行铵交换，滤饼氧化钠含量O. 22%,滤饼经闪蒸干燥后得到催化裂化催化剂成品。收集交换滤液混合液，氨氮含量为5805 μ g/g,将晶化料水洗水和部分晶化母液加入交换滤液混合液,使其混合液的 PH值为11. 5，然后将该混合液作为喷雾造粒塔尾气的喷淋洗涤塔的喷淋洗涤液，喷淋回收液的温度为95°C,氨氮含量为197 μ g/g ;再将硫酸化的硫酸铝溶液加入淋 洗回收液,使其 pH值为9. 0，老化I小时，过滤得到硅铝凝胶，其滤液氨氮含量为14 μ g/g。
权利要求
1.一种分子筛催化裂化催化剂的清洁生产工艺，该工艺包括 (1)将合成分子筛的原料混合成胶、晶化、过滤、水洗、铵和稀土交换脱钠得到改性分子筛或分子筛催化裂化催化剂； (2)将分子筛晶化过滤母液和/或晶化料水洗水与分子筛交换过程产生的氨氮废水混合作为催化剂喷雾造粒塔尾气的喷淋洗涤塔的喷淋洗涤液，在脱除喷雾造粒塔尾气中的粉尘的同时汽提出喷淋洗涤液中的氨氮，得到低氨氮含量的喷淋回收液，喷淋洗涤塔后接氨吸收塔，氨吸收塔吸收液作为步骤(I)中铵和稀土交换液或配料； (3)将酸化铝盐或酸液加入步骤(2)所得到的喷淋回收液，搅拌成胶、过滤，滤液排放，滤渣作为合成分子筛原料返回步骤(I)。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)所述的分子筛晶化过滤母液和/或晶化料水洗水与分子筛交换过程产生的氨氮废水混合比例根据混合液的PH值确定，pH值为9. 5 13. O。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(3)所述酸化铝盐或酸液的酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种；铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(3)所述酸化铝盐或酸液的加入量根据成胶后PH值确定，pH值为7.0 11.0。
全文摘要
一种分子筛催化裂化催化剂的清洁生产工艺，该工艺包括(1)将合成分子筛的原料混合成胶、晶化、过滤、水洗、铵和稀土交换脱钠得到改性分子筛或分子筛催化裂化催化剂；(2)将分子筛晶化过滤母液和/或晶化料水洗水与分子筛交换过程产生的氨氮废水混合作为催化剂喷雾造粒尾气的喷淋洗涤塔的喷淋洗涤液；(3)将酸化铝盐或酸液加入步骤(2)所得到的喷淋回收液，成胶、过滤，滤液排放，滤渣作为合成分子筛原料返回步骤(1)。采用本发明提供的工艺，在制备合格催化裂化催化剂产品的同时，以很低的运行成本使过程产生的高氨氮含量的废水可直接达标排放，废水中硅化合物可全回收循环使用。
文档编号B01J29/08GK103028431SQ20121057863
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者陆明全, 董晓东, 万志保, 支小斌 申请人:上海仙佳化工有限公司