被活性化的费-托合成反应用催化剂及烃的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种费-托合成反应用催化剂，其具备包含二氧化硅和以载体的质量为基准计为0.5～14质量%的氧化锆的载体、和担载在所述载体上且以催化剂的质量为基准按四氧化三钴换算计为10～40质量%的钴金属及钴氧化物，钴原子的还原度为75～93%，100℃时的催化剂的每单位质量的氢气吸附量为0.40～1.0ml/g。
【专利说明】被活性化的费-托合成反应用催化剂及烃的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及费-托合成反应中使用的被活性化的催化剂及采用所述催化剂的烃的制造方法。
[0002]本申请基于2011年3月31日在日本提出的专利申请第2011-079049号公报并主张其优先权，这里引用其内容。
【背景技术】
[0003]近年来，对于汽油或轻油这样的液体燃料，对硫成分或芳香族烃成分的限制急速地变得严格。因此，硫成分或芳香族烃的含量低的所谓易于环境的绿色液体燃料的制造是不可缺的。作为如此的绿色燃料的制造方法之一，可列举出利用通过氢来还原一氧化碳的所谓费-托合成反应(以下也有时称为“FT合成反应”)的方法(以下也有时称为“FT合成法”)。
[0004]作为FT合成反应中所用的催化剂(以下也有时称为“FT合成催化剂”)，有在二氧化硅或氧化铝等多孔性无机氧化物上担载铁、钴、钌等活性金属而成的催化剂，其中一般为担载钴的催化剂。
[0005]上述FT合成催化剂一般按以下进行调制。也就是说，首先，在作为载体的二氧化硅或氧化铝等多孔性无机氧化物上利用采用了硝酸钴等钴化合物的水溶液的浸溃法等来担载硝酸钴等钴化合物。然后，通过在将其干燥后进行烧成，可得到将钴氧化物担载在多孔性无机氧化物载体上而成的FT合成催化剂。如此得到的催化剂为了实现对FT合成反应的充分的活性，需要在氢气等还原气氛下还原该催化剂，使活性金属即钴原子从氧化物状态向金属状态变换。再有，在本申请中，将如此通过还原处理被活性化的FT合成催化剂称为“被活性化的费-托合成反应用催化剂”(以下也有时称为“活性化FT合成催化剂”)。
[0006]为了利用FT合成法商业化地生产在燃料油等中所使用的烃，高活性的FT合成催化剂的开发是必要的，对于在多孔性无机氧化物中担载有钴的催化剂，尝试了多种改进。
[0007]为了提高活性化FT合成催化剂的活性，认为下述是必要的:在将FT合成催化剂供于还原处理时，活性金属即钴原子从氧化物的状态进行还原，以充分提高处于金属状态的钴原子相对于总钴原子的比率(还原度)，并且通过还原而生成的金属钴的粒子处于高分散状态，即抑制钴金属粒子的凝集，以微细的粒子存在。
[0008]例如，报告了通过采用在二氧化硅或氧化铝等多孔性无机氧化物上担载了锆或钛的氧化物而成的载体，提高催化剂活性(例如专利文献I )。认为该活性的提高起因于通过担载在载体上的锆或钛的氧化物的作用，使得钴金属粒子的分散性提高。
[0009]此外，报告了通过采用在二氧化硅或氧化铝等多孔性无机氧化物上薄膜状地担载了锆或钛的氧化物而成的载体，可得到催化剂活性更高、此外FT合成反应中的链增长概率也优良的FT合成催化剂(例如专利文献2)。
[0010]可是，在二氧化硅或氧化铝等多孔性无机氧化物上担载锆或钛的氧化物的方法中，即使实现了钴金属粒子的分散性的提高，也难以提高钴原子的还原度。为了提高钴原子的还原度，一般需要提高催化剂的还原处理时的温度。可是，在此种情况下，有伴随着还原度的提高、钴金属粒子开始凝集、其分散性下降的倾向。因此，难以进一步提高活性。
[0011]另一方面，报告了在作为活性金属与钴一同担载铼而成的FT合成催化剂中，能够兼顾钴原子的高还原度和金属粒子的高分散性(例如专利文献3)。可是，铼是高价的金属，有使FT合成法中的催化剂成本上升的问题。
[0012]所以，报告了通过在将钴担载在载体上时使糖类共存而提高钴金属粒子的分散，从而即使大幅度减低铼的担载量，也能够兼顾钴原子的高还原度和金属粒子的高分散性(例如专利文献4)。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开昭59-102440号公报
[0016]专利文献2:W02005/099897号小册子
[0017]专利文献3:美国专利4568663号公报
[0018]专利文献4:日本特表2002-501431号公报
【发明内容】
[0019]发明要解决的问题
[0020]但是，即使在使用上述糖类作为分散剂的技术中，假设使钴原子的高还原度和金属粒子的高分散性两立，对得到的活性化FT合成催化剂赋予高的活性，但即使能够减低其担载量，也依然没有改变的 是需要担载铼。所以，因没有消除催化剂成本上升的问题，而要求进一步降低催化剂成本。
[0021]本发明是鉴于上述现有技术具有的问题而完成的，其目的是提供一种在不使用铼这样的高价金属种的情况下反应活性优良的活性化FT合成催化剂及采用了所述催化剂的烃的制造方法。
[0022]用于解决课题的手段
[0023]本
【发明者】们为达到上述目的，反复进行了深入研究，结果发现:具有特定的组成及结构的活性化FT合成催化剂对FT合成反应显示出高的活性、及可通过特定的制造方法得到如此的活性化FT合成催化剂，以至完成了本发明。
[0024]也就是说，本发明的被活性化的费-托合成反应用催化剂，其具备包含二氧化硅和以载体的质量为基准计为0.5-14质量％的氧化锆的载体、和担载在所述载体上的以催化剂的质量为基准按四氧化三钴换算计为10-40质量％的钴金属及钴氧化物；
[0025]用下记式(I)表示的钴原子的还原度为75-93% ；
[0026]100°C时的催化剂的每单位质量的氢气吸附量为0.40-1.0ml/g。
[0027]
【权利要求】
1.一种费-托合成反应用催化剂，其是被活性化的费-托合成反应用催化剂，具备: 载体，其包含二氧化硅和以载体的质量为基准计为0.5~14质量％的氧化锆， 钴金属及钴氧化物，其被担载在所述载体上，以催化剂的质量为基准按四氧化三钴换算计为10~40质量％ ； 用下记式(I)表不的钴原子的还原度为75~93% ； 100°C时的催化剂的每单位质量的氢气吸附量为0.40~1.0ml/g,.100X (金属钴原子11貭量)
2.根据权利要求1所述的费-托合成反应用催化剂，其中，100°C时的钴金属的每单位质量的氢气吸附量为3.4~5.0ml/go
3.根据权利要求1或2所述的费-托合成反应用催化剂，其中，将所述钴原子的还原度和所述100°c时的钴金属的每单位质量的氢气吸附量相乘而得到的值为290~350。
4.一种烃的制造方法，其中，在权利要求1所述的被活性化的费-托合成反应用催化剂的存在下，向费-托合成反应中供给包含一氧化碳气体和氢气的原料。
【文档编号】B01J23/75GK103459018SQ201280015470
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月14日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】永易圭行, 尾野秀树, 早坂和章, 横井真由美 申请人:日本石油天然气·金属矿物资源机构, 国际石油开发帝石株式会社, 吉坤日矿日石能源株式会社, 石油资源开发株式会社, 克斯莫石油株式会社, 新日铁住金工程技术株式会社