用于甲烷氧化偶合的催化剂的制作方法

用于甲烷氧化偶合的催化剂的制作方法
【专利摘要】提供了包含多种掺杂剂的金属氧化物催化剂。所述催化剂在各种催化反应中用作多相催化剂，例如甲烷与诸如乙烷和乙烯的C2烃类的氧化偶合。还公开了所述金属氧化物催化剂的使用和制备的相关方法。
【专利说明】用于甲烷氧化偶合的催化剂
[0001]相关申请的引用
[0002]本申请依据35U.S.C.§ 119(e)要求2011年5月24日提交的第61/489,651号美国临时专利申请和2011年11月29日提交的第61/564,832号美国临时专利申请的权益，上述申请以其整体内容通过引用并入本文。
[0003]背景
【技术领域】
[0004]本发明一般地涉及新型催化剂，并且更具体地涉及在诸如甲烷与C2烃类的氧化偶合的各种催化反应中用作多相催化剂的掺杂金属氧化物催化剂。
[0005]相关技术描述
[0006]催化是其中通过催化剂提高或者降低化学反应速率的过程。正催化剂提高化学反应的速率，而负催化剂减慢化学反应的速率。提高催化剂活性的物质被称为助催化剂或活化剂，并且使催化剂钝化的物质被称为催化毒物或钝化剂。与其它试剂不同，催化剂不被化学反应消耗，但相反参与许多化学转化。在正催化剂的情况下，与相应未催化的反应相比，催化反应通常具有较低的到达过渡态的速率限制自由能变化，使得在相同温度下反应速率提高。因此，在给定温度下，正催化剂倾向于增加期望产物的产率同时降低不期望副产物的产率。尽管催化剂不被反应本身消耗，但它们可能被二级过程抑制、钝化或破坏，导致催化活性损失。
[0007]催化剂通常特征为多相或均相的。与反应物(例如，固体金属催化剂和气相反应物)相比，多相催化剂以不同相存在，并且催化反应通常在多相催化剂的表面发生。因此，对于待发生的催化反应，反应物必须扩散至和/或吸附在催化剂表面。反应物的该运输和吸附常是多相催化反应中的速率限制步骤。并且多相催化剂通常可通过诸如过滤或蒸馏的常规技术容易地从反应混合物中分离。
[0008]与多相催化剂相反，均相催化剂以与反应物(例如，可溶有机金属催化剂和溶剂可溶的反应物)相同的相而存在。因此，与多相催化的反应相比，被均相催化剂催化的反应受不同动力学控制。此外，均相的催化剂可能难于从反应混合物中分离。
[0009]尽管催化与许多技术有关，但一个特别重要的领域是石油化学工业。在现代石油化学工业的基础上的是原油的耗能吸热蒸汽裂解。裂解用于生产几乎所有当今所使用的基础化学中间体。用于裂解的油的量 和该过程中排放的温室气体(GHG)的体积相当大:裂解几乎消耗全球提炼的全部油的10%并且每年产生200M公吨的CO2当量(Ren, T, Patel,M.Res.Conserv.Recycl.53:513,2009)。本领域仍特别亟需将惰性石油化学原料(例如，链烷烃、甲烷、乙烷等)转化为反应性化学中间体(例如，烯烃)的新技术，特别是关于用于烃类的直接氧化的高选择性多相催化剂。
[0010]尽管有多步路径将甲烷转化为一些特定化学品，首先使用重整为合成气(H2和CO的混合物)的高温蒸汽，随后化学计量调整并转化为甲醇或通过Fischer-Tropsch(F-T)合成转化为诸如柴油或汽油的液态烃燃料，但是这不允许一些高价值化学中间体的形成。该多步间接方法还需要对设备的大量资金投入并且操作昂贵，部分由于耗能吸热重整步骤。例如，在甲烷重整中，几乎40%的甲烷以燃料形式被消耗用于反应。并且低效率的是，很大一部分进料至过程中的碳最终成为GHG CO2，二者都直接来自反应并且间接地通过燃烧化石燃料以加热反应。因此，为了更好地开发天然气资源，需要更有效、经济和对环境负责的直接方法。
[0011]用于直接的天然气活化并将其转化为有用的高价值化学品的反应之一是甲烷氧化偶合(“0CM”)为乙烯:2CH4+02 — C2H4+2H20。参见，例如，Zhang, Q., Journal of NaturalGas Chem.,12:81, 2003 ；01ah, G.“Hydrocarbon Chemistry (经化学)，，，第 2 版，Johnffiley&Sons(2003)o该反应为放热的(Λ H=-67kcals/摩尔)并且已被证实通常在非常高的温度(>700°C)下发生。尽管详细反应机理未被完全表征，但实验证据表明与游离自由基化学有关° (Lunsford, J.Chem.Soc.> Chem.Comm., 1991 ；H.Lunsford, Angew.Chem.> Int.Ed.Engl.，34:970，1995)。在反应中，甲烷(CH4)在催化剂表面上活化，形成甲基自由基，然后将其在气相中偶合以形成乙烷(C2H6)，随后脱氢为乙烯(C2H4)。几种催化剂已经显示对OCM有活性，包括在各种载体上的不同形式的铁氧化物、V2O5, MoO3> Co3O4, Pt-Rh, Li/Zr02、Ag-Au, Au/Co304、Co/Μη、CeO2, MgO, La2O3> Mn3O4, Na2WO4, MnO, ZnO 及其组合。许多掺杂元素在与上述催化剂结合时也已被证明是有用的。
[0012]由于OCM反应首先在三十年前被报道，因此它已经成为备受科学和商业关注的目标，但C-H键活化的常规途径的根本限制似乎限制该有吸引力的反应的产率。特别地，许多工业和学术实验室的公开一致证明该反应的特征表现为在低甲烷转化率下的选择性高或在高转化率下的选择性低(J.A.Labinger,Cat.Lett., 1:371,1988)。受该转化率/选择性阈值限制，没有OCM催化剂能够超过20%-25%的合并C2产率(S卩，乙烷和乙烯)，并且更重要地，所有这种报道的产率在非常高的温度(>800°C)下操作。
[0013]就这一点而言，人们认为期望产物(即，C2H4和C2H6)的低产率是由该反应独特的均相的/多相性质引起的。具体地，由于高反应温度，大多数甲基自由基逃出催化剂表面并进入气相。在那里，在氧气和氢气的存在下，已知发生许多副反应(J.A.Labinger，Cat.Lett.,1:371,1988)。烃类非选择性过氧化为CO和CO2(例如，完全氧化)是主要的竞争快速副反应。还观察到其它不期望的产物(例如，甲醇、甲醛)并且迅速反应以形成CO和C02。
[0014]为了形成商业可行的OCM过程，需要优化用于在较低温度(例如，500°C -SOO0C )、较高活性和较高压力下的甲烷的C-H键活化的催化剂。尽管上述讨论针对于OCM反应，但许多其它催化反应(如下面更详细讨论的)会显著受益于催化优化。因此，本领域仍亟需改进的催化剂，并且更具体地用于提高例如OCM反应和其它催化反应的产率、选择性和转化率的催化剂。本发明满足这些需求并且提供了其它相关优点。
[0015]概述
[0016]简言之，公开了多相金属氧化物催化剂和相关方法。例如，提供了包含镁的氧化物、锰的氧化物、钨的氧化物和/或稀土元素的氧化物的催化剂。公开的催化剂在许多催化反应中，例如在OCM反应中，具有用途。在一些实施方案中，催化剂有利地掺杂一种或多种掺杂元素。掺杂元素可为助催化剂以便催化剂具有提高的催化活性。例如，在一些实施方案中，当在850°C或更低、800°C或更低、例如750°C或更低或700°C或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时，催化活性使得C2选择性为50%或更高并且甲烷转化率为20%或更高。
[0017]在一个实施方案中，本公开提供了包含镁和锰的混合氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含锂掺杂剂和硼掺杂剂以及至少一种来自第4族、第9族、第12族、第13族或其组合的掺杂元素，其中当在750°C或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
[0018]在另一实施方案中，提供了包含锰和钨的混合氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含钠掺杂剂和至少一种来自第2族、第16族或其组合的掺杂元素。
[0019]在另一实施方案中，本公开涉及包含稀土元素的氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含至少一种来自第1-16族、镧系、锕系或其组合的掺杂元素，其中当在750°C或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
[0020]在另一实施方案中，提供了包含锰和钨的混合氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含钠掺杂剂和至少一种来自第2族、第4-6族、第8-15族、镧系或其组合的掺杂元素，其中当在750°C或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
[0021]在其它实施方案中，本公开提供了包含镧系元素和钨的混合氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含钠掺杂剂和至少一种来自第2族、第4-15族、镧系或其组合的掺杂元素，其中当在750°C或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
[0022]其它实施方案涉及包含稀土氧化物和一种或多种掺杂剂的催化剂，其中当在750°C或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率，并且其中掺杂剂包括Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、Κ/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/Κ/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/ff,Sr/Nb,Zr/ff,Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs, Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd, Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/B1、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/W、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Ca、Sr/ff/Li, Ca/Sr/ff, Sr/Hf 或其组合。
[0023]本发明的其它催化剂包括包含稀土元素和第13族元素的混合氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含一种或多种第2族元素。
[0024]本发明的其它实施方案涉及包含掺杂碱金属、碱土金属或其组合和至少一种来自第3-16族的其它的掺杂剂的镧系元素氧化物的催化剂。
[0025]还提供了在催化反应，例如OCM中使用所公开的催化剂的方法。此外，本公开还提供了乙烯的下游产品的制备，其中乙烯是通过使用本文公开的催化剂的反应制备的。
[0026]在参考下列详细描述后，本发明的这些和其它方面将显而易见。为了该目的，本文阐述了各种参考文献，其更详细地描述了一些背景信息、步骤、化合物和/或组合物并且各自以其整体内容通过引用并入本文。
[0027]几个附图视图的简述
[0028]在附图中，附图中部件的尺寸和相对位置不必按比例绘制。例如，各个元素和角度并未按比例绘制，并且这些部件中的一些被任意放大和放置以提高附图易读性。此外，绘制的部件的特殊形状不意图表示关于特殊部件的实际形状的任何信息，并且仅被选择用于在附图中易于识别。
[0029]图1示意地描述了在金属氧化物催化剂的表面的OCM反应的第一部分。
[0030]图2示出催化剂筛选的方法。
[0031]图3示意地描述了催化表面上的二氧化碳重整反应。
[0032]图4是评价催化性能中的数据收集和处理的流程图。
[0033]图5是显不各种乙稀下游广品的图表。
[0034]图6示出OCM和乙烯低聚模块。
[0035]图7是使用掺杂和未掺杂的催化剂进行催化的OCM反应的转化率、选择性和产率的绘图。
[0036]图8是比较两种不同载体上的催化剂进行催化的OCM反应的转化率、选择性和产率的绘图。
[0037]图9描述了采用掺杂的Co/Na/LiMnMgB库的高通量筛选的结果。
[0038]图10描述了采用二氧化硅的掺杂的MnWO4库的高通量筛选的结果。
[0039]图11描述了采用掺杂的Nd2O3库的高通量筛选的结果。
[0040]图12描述了采用掺杂的Yb2O3库的高通量筛选的结果。
[0041]图13描述了采用掺杂的Eu2O3库的高通量筛选的结果。
[0042]图14描述了采用掺杂的La2O3库的高通量筛选的结果。
[0043]发明详述
[0044]在下列描述中，阐述一些具体细节以提供各个实施方案的完全理解。然而，本领域技术人员理解可在没有这些细节下实施本发明。在其它实例中，没有示出或详细描述已知的结构以避免实施方案不必要的模糊描述。除非上下文另外规定，在以下说明书和权利要求中，词语“包含(comprise) ”及其变型,例如“包含(comprises) ”和“包含(comprising)”被解释为开放式、包括式含义，即如同“包括但不限于”。此外，本文提供的标题仅出于方便的目的并且不是对要求保护的发明的范围或含义的解释。[0045]在说明书中，参考“一个实施方案”或“实施方案”意思是与该实施方案有关的描述的特殊特征、结构或特征包括在至少一个实施方案中。因此，在本说明书中各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不必全部是指相同的实施方案。此外，在一个或多个实施方案中可以任何合适的方式组合特定的特征、结构或特征。此外，如在该说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数的指代物，除非语境另外明确规定。应当注意，本文所使用的术语“或者” 一般包含“和/或”的含义，除非语境另外明确规定。
[0046]如上文所讨论，多相催化在几个相之间发生。通常，催化剂为固体、反应物为气体或液体且产物为气体或液体。因此，多相催化剂提供了具有用于吸附一种或多种气体或液体反应物的多个活性位点的表面。一旦吸附，一些反应物分子内的键变弱并离解，产生例如，游离自由基形式的反应物的反应片段。一种或多种产物随着生成的反应片段形式之间的新键而产生，部分由于它们在催化表面上彼此接近。
[0047]作为实例，图1示意地示出在金属氧化物催化剂10的表面上发生的OCM反应的第一部分，其随后是气相中的甲基自由基偶合。示出金属原子14和氧原子20的晶格结构，具有任选的掺杂剂24并入晶格结构中。在该反应中，甲烷分子28开始与活性位(例如，表面氧30)接触并且当氢原子34从甲烷分子28离解时变成活性的。结果，甲基自由基40在催化表面上或附近产生。由此产生的两个甲基自由基能在气相中偶合以产生乙烷和/或乙烯，其被统称为“C2”偶合产物。
[0048]一般认为催化剂的催化性质与其表面形态强烈相关。通常，能通过几何参数定义表面形态，所述几何参数例如:(I)与反应物配位的表面原子(例如，图1的表面氧)的数量；和(2)表面原子的配位不饱和程度，其为表面原子与它们的相邻原子的配位数。例如，表面原子的反应性随着配位不饱和度的减少而降低。例如，对于面心晶体的致密表面，存在9种表面邻近原子的表面原子的反应性与存在8种表面邻近原子的反应性不同。可能有助于催化性质的另外的表面特征包括例如，晶体尺寸、晶格畸变、表面重构、缺陷、晶界等。参见例如，Van Santen R.A.等人，New Trends in Materials Chemistry (材料化学的新趋势)345-363 (1997)。
[0049]有利地，本文公开的催化剂及其制备方法对许多多相催化具有普遍适用性，包括但不限于:甲烷的氧化偶合(例如，图1)、烷烃氧化脱氢为它们相应的烯烃、烷烃选择性氧化为烯烃和炔烃、一氧化碳氧化、甲烷的干燥重整、芳香化合物的选择性氧化、Fischer-Tropsch反应、烃裂解、烃类燃烧等。
[0050]图2示意地示出用于产生不同催化剂库和筛选它们的催化性质的高通量工作流程。工作流程的初始阶段包括初级筛选，设计其以广泛并且有效筛选庞大和多样化的催化剂组，所述催化剂组逻辑上能进行期望的催化转化。例如，一些掺杂金属氧化物(例如，Mn、Mg、W等)是用于OCM反应的已知催化剂。因此，能制备包含各种掺杂剂的各种金属氧化物组合物的催化剂并评价它们在OCM反应中的催化性能。
[0051]更具体地，工作流程100开始于设计用于制备各种金属氧化物组合物的合成实验(模块110)。所述合成、随后的处理和筛选能为手动或自动的。如在本文更详细讨论的，通过改变合成条件，能在各个微孔中使用各种表面形态和/或组合物制备催化剂(模块114)。随后将催化剂煅烧，然后任选地掺杂(模块120)。任选地，进一步将掺杂且煅烧的催化剂与催化剂载体混合(模块122)。除任选的载体步骤之外，在“晶片”格中进行所有随后的步骤，其中将催化剂沉淀在石英晶片中，所述石英晶片已被蚀刻以产生有序的微孔排列。各个微孔是独立的反应器，其中能设计独立可变的处理条件以包括但不限于元素组合物、催化剂载体、反应前体、模板、反应持续时间、PH值、温度、反应物之间的比例、气流和煅烧条件(模块124)的各自选择。由于一些晶片的设计限制，在一些实施方案中，在所有微孔中煅烧和其它温度变量是相同的。能建立晶片图130以各个微孔中催化剂的处理条件相关联。能产生其中各个库成员相应于特定的处理条件组和相应组合物和/或形态特征的各种催化剂的库。
[0052]此后，将在各个合成条件下获得的催化剂和掺杂组合物在各个晶片(140)的微孔中沉淀用于评价它们在指定反应中的催化性质(模块132和134)。能通过包括扫描质谱法(SMS) (Symyx Technologies Inc., Santa Clara, California)的几种已知的初级筛选技术连续筛选各个库成员的催化性能。筛选过程完全自动化，并且SMS工具能确定催化剂是否有催化活性以及在特定温度下其作为催化剂的相对强度。通常，将晶片放置在移动控制台上，所述移动控制台能够在探针以下放置单一孔，其使起始原料的进料在催化剂表面上流动并且将反应产物移动至质谱仪和/或其它的检测器技术(模块134和140)。将单独的催化剂加热至预设的反应温度，例如，使用来自石英晶片背部的CO2IR激光和IR照相机以监测温度和预设的反应物气体混合物。SMS工具收集各个孔中和在各个温度和流速下所产生的关于反应物消耗量和催化反应产物的数据(模块144)。
[0053]如上所述获得的SMS数据提供了关于所有库成员之间的相对催化性质的信息(模块150)。为了获得关于催化剂的催化性质的更多定量数据，使满足一些标准的可能命中物进行二级筛选(模块154)。通常，二级筛选技术包括单一或者任选的多通道固定床或流化床反应器(如在本文更详细描述的)。在平行反应器系统或多通道固定床反应器系统中，单一进料系统将反应物供给至一系列流量限制器。平行反应器中的流量限制器均匀分配流量。应当注意以实现反应器之间均匀的反应温度以便能单独基于它们的催化性能区分各种催化剂。二级筛选允许诸如选择性、产率和转化率的催化性质的精确测定(模块160)。这些结果充当设计其它催化剂库的信息反馈。
[0054]在图4中也示意地描述二级筛选，其描述了用于评价本发明催化剂的催化性能的数据收集和处理的流程图。能在例如，Bergh, S.等人，Topicsin Catalysts (催化剂专题)23:1-4，2003中获悉在用于发现催化剂的组合方法中的SMS工具的另外描述。
[0055]因此，根据本文描述的各个实施方案，能合理地合成组成和形态多样的催化剂以满足催化性能标准。在下文更详细地描述本公开的这些和其它方面。
[0056]定义
[0057]如本文使用的，并且除非上下文另外规定，下列术语具有下文规定的含义。
[0058]“催化剂”是指改变化学反应速率的物质。催化剂可提高化学反应速率(即，“正催化剂”)或降低反应速率(即，“负催化剂”)。以循环方式参与反应的催化剂使得催化剂循环再生。“催化”是指具有催化剂的性质。
[0059]“盐”是指包含负离子和正离子的化合物。盐通常由金属阳离子和非金属抗衡离子组成。如本文使用的，金属盐通常为金属氧化物催化剂中金属元素的来源。
[0060]“晶畴”是指其中物质为晶体的连续区域。[0061]“转换数”是每单位时间催化剂能转化为产物分子的反应物分子的数量的量度。
[0062]“活性”或“催化活性”是指在相关的反应中具有显著活性的催化剂。例如，在一些实施方案中，当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时，OCM活性催化剂(即，在OCM反应中具有活性)具有5%或更多的C2选择性和/或5%或更多的甲烷转化率。
[0063]“惰性”或“催化惰性”是指在相关的反应中不具有显著活性的催化剂。例如，在一些实施方案中，当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时，OCM惰性催化剂具有小于5%的C2选择性和/或小于5%的甲烷转化率。
[0064]“活化温度”是指催化剂变为催化活性的温度。
[0065]“ OCM活性”是指催化剂催化OCM反应的能力。
[0066]具有“高OCM活性”的催化剂是指当在例如750°C或更低的特定温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时具有50%或更多的C2选择性和/或20%或更多的甲烷转化率的催化剂。
[0067]具有“中等OCM活性”的催化剂是指当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时具有约20%-50%的C2选择性和/或约10%-20%或更多的甲烷转化率的催化剂。
[0068]具有“低OCM活性”的催化剂是指当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时具有约5%-20%的C2选择性和/或约5%-10%或更多的甲烷转化率的催化剂。
[0069]“基础材料”是指催化剂的主要成分。例如，掺杂锂和/或硼的锰和镁的混合氧化物包含锰/镁氧化物基础材料。`
[0070]“掺杂剂(Dopant) ”或“掺杂剂(doping agent) ”或“掺杂元素”是加入至或合并在催化剂基础材料内以优化催化性能(例如，提高或降低催化活性)的化学化合物。与未掺杂催化剂相比，掺杂催化剂可提高或降低由催化剂催化的反应的选择性、转化率、和/或产率。提高催化活性的掺杂剂称为“助催化剂”，而降低催化活性的掺杂剂称为“催化毒物”。掺杂剂可以任何形式存在于催化剂中并且可来源于任何合适的元素(例如，氯、溴、碘、硝酸盐、含氧硝酸盐、齒氧化物、醋酸盐、甲酸盐、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、烷氧化物等)源。
[0071]当用于催化剂掺杂剂的上下文中时“原子百分比”(at%*at/at)或“原子比”是指基础材料中掺杂剂原子的总数与非氧原子的总数的比例。例如，通过计算锂原子的总数除以镁和锰原子总数的和再乘以100 (即，掺杂剂的原子百分比=[Li原子/ (Mg原子+Mn原子)]X 100)测定锂掺杂的Mg6MnO8催化剂中掺杂剂的原子百分比。
[0072]当用于催化剂掺杂剂的上下文中时“重量百分比”(wt/wt)”是指掺杂剂的总重量与掺杂剂和催化剂的总组合重量的比。例如，通过计算锂的总重量除以锂和Mg6MnO8的总组合重量的和再乘以100(即，掺杂剂的重量百分比=[Li重量/(Li重量+]\%6]^08重量)]X 100)测定锂掺杂的Mg6MnO8催化剂中掺杂剂的重量百分比。
[0073]“第I族”元素包括锂(Li)、钠(Na)、钾⑷、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。
[0074]“第2族”元素包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。
[0075]“第3族”元素包括钪(Sc)和钇⑴。[0076]“第4族”元素包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)和鑪(Rf)。
[0077]“第5族”元素包括钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和鉗(Db)。
[0078]“第6族”元素包括铬(Cr)、钥(Mo)、钨(W)和鎮(Sg)。
[0079]“第7族”元素包括锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)和皺(Bh)。
[0080]“第8族”元素包括铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)和鏍(Hs)。
[0081]“第族9”元素包括钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)和铎(Mt)。
[0082]“第族10”元素包括镍(Ni)、钯(Pd)、钼(Pt)和縣(Ds)。
[0083]“第11族”元素包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)和綸(Rg)。
[0084]“第12族”元素包括锌(Zn)、钙(Cd)、汞(Hg)和錡(Cn)。
[0085]“第16族”元素包括氧(O)、硫⑶、硒(Se)、碲(Te)和钋(Po)。
[0086]“镧系元素”包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
[0087]“锕系元素”包括锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、鎿(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)和镑(Lr)。
[0088]“稀土元素”包括镧系、锕系和第3族。
[0089]“金属元素”或“金属”为选自第I族至第12族、镧系、锕系、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)、铅(Pb)和铋(Bi)的除了氢之外的任何元素。例如，当将金属元素结合包含金属元素的化合物形式的其它元素时，金属元素包括处于它们的元素状态的金属元素以及处于氧化态或还原态的金属元素。例如，金属元素能为水合物、盐、氧化物形式以及其各种多晶型等。
[0090]“半金属元素”是指选自硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)和钋(Po)的元素。
[0091]“非金属元素”是指选自碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、氯(Cl)、硒(Se)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)的元素。
[0092]“转化率”是指转化为产物或多种产物的反应物的摩尔分数(S卩，百分比)。
[0093]“选择性”是指转化至特定产物的反应物的百分比，例如，C2选择性是形成乙烷和乙烯的转化的甲烷的％，C3选择性是形成丙烷和丙烯的转化的甲烷的％，CO选择性是形成CO的转化的甲烷的％。
[0094]“产率”是相对于可获得的理论最大产物所获得的产物的量度(例如，百分比)。通过以摩尔计的获得的产物的量除以以摩尔计的理论产率来计算产率。通过将该值乘以100计算百分比产率。将C2产率定义为反应器出口处的乙烷和乙烯摩尔流量的和乘以2再除以入口甲烷摩尔流量。将C3产率定义为反应器出口处丙烷和丙烯摩尔流量的和乘以3再除以入口甲烷摩尔流量。C2+产率是C2产率和C3产率的和。还通过将甲烷转化率乘以相关选择性计算产率，例如，C2产率等于甲烷转化率乘以C2选择性。
[0095]“C2”产率是乙烷和乙烯的总组合产率。
[0096]“ C2 ”选择性是乙烷和乙烯的组合选择性。
[0097]“本体催化剂(bulk catalyst) ”或“本体材料”是指通过常规技术制备的催化剂，例如通过碾磨或研磨大的催化剂颗粒以获得较小/较高表面积的催化剂颗粒。[0098]“纳米结构催化剂”是指具有至少一个纳米级尺寸(例如，约I至100纳米)的催化剂。纳米结构催化剂的非限制性实例包括纳米颗粒催化剂和纳米线催化剂。
[0099]“纳米颗粒”是指具有至少一个纳米级直径(例如，约I至100纳米)的颗粒。
[0100]“纳米线”是指具有至少一个纳米级直径(例如，约I至100纳米)并且长宽比大于10:1的纳米线结构。纳米线的“长宽比”是纳米线的实际长度(L)与纳米线的直径(D)的比。长宽比表示为L:D。示例性纳米线是本领域已知的并且在共同待审的第13/115，082号美国申请(第2012/0041246号美国公开);第61/564，834号和第61/564，836号美国临时申请；和2012年5月24日提交的标题为“纳米线催化剂”的美国临时申请中更详细地进行描述，其全部公开内容出于所有目的以其整体内容通过引用并入本文。
[0101]“挤出物”是指通过强迫包含催化剂的半固体材料通过模具或合适形状的开口而制备的材料(例如，催化材料)。能通过本领域已知的一般方法制备各种形状和结构的挤出物。
[0102]“颗粒(pellet) ”或“压制颗粒”是指通过施加压力至(即，压缩)包含催化剂的材料以形成期望形状而制备的材料(例如，催化材料)。能根据本领域的一般技术制备具有各种尺寸和形状的颗粒。
[0103]“整体式材料(monolith) ”或“整体式载体(monolith support) ”通常为由优选具有以不规则或规则方式通过它布置的通道以及分隔邻近通道的多孔或非多孔壁的单一结构单元形成的结构。这样的整体式材料载体的实例包括例如，陶瓷或金属泡沫状或多孔结构。可使用单一结构单元代替常规微粒或颗粒催化剂或除了常规微粒或颗粒催化剂(例如，颗粒或挤出物)以外使用。这种不规则形式的整体式材料底物的实例包括用于熔化金属的过滤器。整体式材料通常具有约60%至90%的多孔分数和基本上小于相似体积的填充床的流阻(例如，约10%tp30%的相似体积的填充床的流阻)。规则模式底物的实例包括用于纯化来自机动车辆的废气和用于多种化学过程以及具有不规则通道的陶瓷泡沫结构的整体式蜂巢状载体。由诸如氧化铝、氧化锆、氧化钇、碳化硅及其混合物的常规耐火或陶瓷材料制成的许多类型的整体式载体结构是熟知的并可从包括Corning, lac.；VesuviusH1-Tech Ceramics, Inc.;和 Porvair Advanced Materials, Inc.以及 SiCAT (Sicatalyst.com)商购。整体式包括泡沫、蜂窝、箔、网、薄纱等。
[0104]“烷烃”是指直链或支链、非环状或环状、饱和脂肪族烃。烷烃包括直链、支链和环状结构。代表性的直链烷烃包括甲烷、乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷等；而支链烷烃包括异丙烷、仲丁烷、异丁烷、叔丁烷、异戊烷等。代表性的环状烷烃包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等。“烯烃”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链、非环状或环状、不饱和脂肪族烃。烯烃包括直链、支链和环状结构。代表性的直链和支链烯烃包括乙烯、丙烯、1_ 丁烯、2_ 丁烯、异丁烯、1-戍烯、2-戍烯、3-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、2，3- 二甲基-2-丁烯等。环状烯烃包括环己烯和环戊烯等。“炔烃”是指具有至少一个碳碳叁键的直链或支链、非环状或环状、不饱和脂肪族烃。炔烃包括直链、支链和环状结构。代表性的直链和支链炔烃包括乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、2-戊炔、3-甲基-1-丁炔等。代表性的环状炔烃包括环庚等。
[0105]“芳香化合物”是指具有共轭P轨道的环状体系的碳环部分。芳香化合物代表性实例苯、萘和甲苯。[0106]“含碳化合物”是包含碳的化合物。含碳化合物的非限制性实例包括烃类、CO和CO2。
[0107]“氧化物”是指含氧的金属化合物。氧化物的实例包括但不限于金属氧化物(MxOy)、金属卤氧化物(MxOyXz)、金属含氧硝酸盐(MxOy(NO3)x)、金属磷酸盐(Mx(PO4)y)等，其中x、y和z为I至100的数。
[0108]“混合氧化物”或“混合金属氧化物”是指包含两种或多种氧化的金属和氧的化合物(S卩，MlxM2y0z，其中Ml和M2为相同或不同的金属元素，O为氧且x、y和z为I至100的数)。混合氧化物可包含各种氧化态的金属元素并且可包含多于一种类型的金属元素。例如，锰和镁的混合氧化物包含镁和锰的氧化形式。各个单独的锰和镁原子可具有或可不具有相同的氧化态。能以类似方式表示包含2、3、4、5、6或更多种金属元素的混合氧化物。混合氧化物还包括含氧-氢氧化物(例如，MxOyOHz，其中M为金属元素、O为氧，X、y和z为I至100的数且OH为羟基)。混合氧化物在本文中可表示为M1-M2，其中Ml和M2各自独立地为金属元素。
[0109]“稀土氧化物”是指来自第3族、镧系或锕系的元素的氧化物。稀土氧化物包括包含稀土元素的混合氧化物。稀土氧化物的实例包括但不限于La203、Nd203、Yb2O3> Eu2O3>Sm203、Y203、Ce203、Pr203、Lnl4_xLn2x06、La4_xLnlx06、La4_xNdx06，其中 Lnl 和 Ln2 各自独立地为镧系元素，其中Lnl和Ln2不同并且x为大于O至小于4的数，La3NdO6' LaNd3O6' Lah5Nd2.506、La2 5NdL 506> La3 2Nd0 806> La3.5Nd0.506、La3.8Nd0.206、Y-La> Zr-La> Pr-La 和 Ce-La0
[0110]催化剂
[0111]1.催化剂的分子组成
[0112]如上所述，本文公开的是用于各种催化反应的催化剂。在一些实施方案中，催化剂为本体催化剂(即，不是纳米线或其它纳米结构催化剂)。在一些实施方案中，所述催化剂包含一种或多种金属元素，例如，所述催化剂可为单金属的、双金属的、三金属的等(即，包含一个、两个、三个等金属元素)。在一些实施方案中，金属元素以元素形式存在于催化剂中，而在其它实施方案中，金属元素以氧化形式存在。在其它实施方案中，金属元素以包含金属元素的化合物形式存在于催化剂中。金属元素或包含金属元素的化合物可为氧化物(例如，混合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、羟基氧化物、次碳酸盐(oxycarbonate)、盐、水合物等形式。金属元素或包含金属元素的化合物还可为许多不同多晶型或晶体结构中任一种的形式。
[0113]在其它实施方案中，所述催化剂可包含一种或多种来自第2族的元素和一种或多种来自第7族的元素，所述元素可为氧化物形式。例如，所述催化剂可包含镁和锰。镁和锰可为氧化形式，例如为混合金属氧化物形式。
[0114]包含Mn和Mg的混合氧化物的催化剂非常适合掺杂剂的结合，因为只要它们的尺寸与镁相当则镁原子易于被其它原子代替。由此能产生一族具有M(x)Mg(6_x)Mn08组成的“掺杂的”Mg6MnO8化合物，其中各个M独立地为本文定义的掺杂剂且X为O至6。通过选择具有不同氧化态的不同量(即，不同的X值)的M能调整Mn的氧化态，例如Li(x)Mg(6_x)Mn08包含具有x〈l的Mn (IV)和Mn (V)的混合物和可包含具有χ>1的Mn (V)、Mn (VI)、Mn (VII)的混合物。X的最大值取决于待并入Mg6MnO8晶体结构中的特定原子M的能力，因此根据而M变化。人们认为调整上述锰氧化态的能力对公开的催化剂在包括OCM反应的各个反应中的催化活性(例如，选择性、产率、转化率等)具有有利影响。因此，在一些实施方案中，本公开提供了掺杂了锂和硼的锰和镁的混合氧化物。在另外的实施方案中，其中当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
[0115]惊人地，已经发现向上述催化剂添加另外的掺杂剂可提高催化剂在OCM和其它反应中的催化活性。例如，还包含锂和硼以及至少一种来自第1-13族中任一族的掺杂元素的包含锰和镁的混合氧化物的催化剂是用于OCM反应的有效催化剂。在一些具体实例中，至少一种掺杂元素为来自第4族、第9族、第12族或第13族并且在另外的实施方案中，当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。在一些实例中，掺杂元素为铑。在其它实例中，掺杂元素为钴。在其它实施方案中，掺杂元素为锆，而在其它实施方案中，掺杂元素为锌。其它实施方案包括镓掺杂元素或钠掺杂元素。
[0116]此外， 申请人:发现锰/镁混合氧化物催化剂的进一步掺杂能进一步提高催化剂的催化活性。例如，尽管钠本身不是促进掺杂剂，但已经发现向上述催化剂添加钠连同钴或镓掺杂剂产生有效的OCM催化剂。因此，在前述一个实施方案中，本公开提供了锰和镁的混合氧化物，其还包含锂、硼、钴和钠作为掺杂剂。在其它实例中，所述催化剂包含锰和镁的混合氧化物，其还包含锂、硼、镓和钠作为掺杂剂。
[0117]在上述催化剂内包含更进一步的掺杂剂能提高其活性。例如，在一些实施方案中，所述催化剂包含锰和镁的混合氧化物并且还包含锂掺杂剂和硼掺杂剂以及至少一种来自第族4族、第9族、第12族、第13族或其组合的掺杂元素，并且还包含至少一种来自第2族的另外的掺杂元素。例如，还包含锂、硼、钴和钠的包含锰和镁的混合氧化物的催化剂能进一步掺杂铍、钡、铝、铪或其组合。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂铍。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂钡。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂铝。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂铪。
[0118]类似地，还包含锂、硼、镓和钠的包含锰和镁的混合氧化物的催化剂能进一步掺杂铍、钡、铝、铪或其组合。在前述催化剂的其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂铍。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂钡。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂铝。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂铪。
[0119]包含锰、钨和钠(Na/Mn/W/Ο)的混合氧化物是产生OCM催化剂。Na/Mn/W/Ο体系由于它的高C2选择性和产率是有吸引力的。不幸地，仅在大于800°C的温度下可获得良好的催化活性并且尽管催化剂的精确活性部分仍在进行争论，但人们认为钠在催化循环中发挥重要作用。此外，Na/Mn/W/Ο催化剂表面积相对低<2m2/g。然而， 申请人:发现向Na/Mn/W/O催化剂体系添加一些掺杂剂能提高其催化活性。此外，包含或不含掺杂剂的下文描述的一些催化剂载体能提高Na/Mn/W/Ο催化剂的催化活性，例如在OCM反应中。在一些实施方案中，当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时Na/Mn/W/O催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
[0120]已被发现提高Na/Mn/W/Ο催化剂的催化活性的掺杂元素包括来自第2族、第16族或其组合的元素。因此，在一些实施方案中，Na/Mn/W/Ο催化剂掺杂至少一种来自第2族、第16族或其组合的掺杂元素。例如,一些实施方案包括铍、钡、招、铪或其组合作为掺杂剂。在其它实施方案中，掺杂元素为铍。在一些其它的实施方案中，掺杂元素为钡。在其它实施方案中，掺杂元素为铝，而在其它实施方案中，掺杂元素为铪。还发现Na/Mn/W/O催化剂(掺杂或未掺杂的)得益于各种催化剂载体，包括下文描述的那些。例如，在一些实施方案中，催化剂载体为Si02。在其它实施方案中，催化剂载体为Si02、Zr02、Hf02、InO2或其组合。
[0121]包含掺杂有多种元素的稀土氧化物(B卩，镧系、锕系和第3族)的催化剂在OCM反应中也是有效的催化剂。在一些实施方案中，稀土氧化物为稀土混合氧化物(即，两种或多种稀土元素的氧化物)。稀土氧化物可包含任何稀土元素并且在一些实施方案中，稀土元素为La、Nd、Eu、Sm、Yb、Gd或Y。在一些实施方案中，稀土元素为La。在其它实施方案中，稀土元素为Nd。在其它实施方案中，稀土元素为Eu。在其它实施方案中，稀土元素为Sm。在其它实施方案中，稀土元素为Yb。在其它实施方案中，稀土元素为Gd。在其它实施方案中，稀土元素为Y。
[0122]在一些包含稀土氧化物的催化剂的实施方案中，催化剂还可包含选自碱土(第2族)元素的掺杂剂。例如，在一些实施方案中，掺杂剂选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba。在其它实施方案中，掺杂剂为Be。在其它实施方案中，掺杂剂为Ca。在其它实施方案中，掺杂剂为Sr。在其它实施方案中，掺杂剂为Ba.[0123]在一些具体的实施方案中，稀土氧化物为诸如La3Nd06、LaNd3O6, La15Nd2 506、La2 5NdL506> La3.2Nda806、La3 5Nda506、La3 8Nd0 206 或其组合等的混合稀土氧化物。
[0124]特定掺杂剂的有效性程度随所使用的稀土和掺杂剂的浓度而变。除了碱土元素之夕卜，稀土氧化物催化剂的其它实施方案包括其中所述催化剂包含碱元素作为掺杂剂的实施方案，所述碱元素进一步促进掺杂材料的OCM催化活性的选择性。在前述的其它实施方案中，催化剂包含碱元素和碱土元素作为掺杂剂。
[0125]在另外的实施方案中，所述催化剂包含稀土氧化物(例如，稀土混合氧化物)和至少一种选自第1-16族、镧系、锕系或其组合的掺杂剂。在一些实施方案中，当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时这类催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。在一些实施方案中，至少一种掺杂元素选自第1-4族、第8族、第13族、第14族、镧系、锕系及其组合。在一些其它实施方案中，至少一种掺杂元素选自第1-6族、第8族、第11族、第13-15族、镧系、锕系及其组合。
[0126]在前述一些其它的实施方案中，至少一种掺杂兀素为稀土兀素。在一些实施方案中，至少一种掺杂元素为 Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、T1、V、Cr、Mn、Ir、As、L1、Tb，Er、Te 或 Mo。
[0127]在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钠。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镁。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钙。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为锶。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镓。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钪。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钇。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为错。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为铟。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为钕。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为铕。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为铈。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钆。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铪。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钦。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铥。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钨。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镧。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钾。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为镝。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为铯。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为硫。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为锌。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铷。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钡。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镱。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镍。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镥。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钽。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为磷。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为钼。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为秘。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为锡。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为银。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为铺。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为锗。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为银。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为金。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为铅。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为铼。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为铁。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铝。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铊。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镨。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钴。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铑。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钛。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钒。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铬。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为猛。在其它实施方案中，至少一种掺杂兀素为铱。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为砷。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为锂。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铽。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铒。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为碲。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钥。
[0128]在一些实施方案中，所述催化剂包含稀土氧化物和至少两种不同掺杂元素的组合。例如，在一些实施方案中，所述两种不同掺杂元素选自Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、T1、V、Cr、Mn、Ir、As、L1、Tb、Er、Te 和Mo。在其它实施方案中，至少两种掺杂元素的组合为Eu/Na、Sr/Na、Mg/Na、Sr/W、Κ/La、K/Na、Li/Cs、Li/Na、Zn/K、Li/K、Rb/Hf、Ca/Cs、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/ff, Sr/Nb、Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Zr/Cs、Ca/Ce、Li/Sr、Cs/Zn、Dy/K、La/Mg、In/Sr、Sr/Cs、Ga/Cs、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Mg/K、Zr/K、Li/Cs、Sm/Cs、In/K、Lu/Tl、Pr/Zn、Lu/Nb、Na/Pt、Na/Ce、Ba/Ta、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Ca/Sr、Sr/Pb 或 Sr/Hf。
[0129]在其它实施方案中，至少两种不同掺杂元素的组合为La/Nd、La/Sm、La/Ce、La/Sr、Eu/Na、Eu/Gd、Ca/Na、Eu/Sm、Eu/Sr> Mg/Sr> Ce/Mg、Gd/Sm、Sr/ff> Sr/Ta、Au/Re、Au/Pb、Bi/Hf、Sr/Sn、Mg/N、Ca/S、Rb/S、Sr/Nd、Eu/Y、Mg/Nd、Sr/Na、Nd/Mg、La/Mg、Yb/S、Mg/Na、Sr/ff,Κ/La、K/Na、Li/Cs、Li/Na、Zn/K、Li/K、Rb/Hf、Ca/Cs、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/ff, Sr/Nb、Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、ff/Ge、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Zr/Cs、Ca/Ce、Li/Sr、Cs/Zn、Dy/K、La/Mg、In/Sr、Sr/Cs、Ga/Cs、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Mg/K、Zr/K、Li/Cs、Sm/Cs、In/K、Lu/Tl、Pr/Zn、Lu/Nb、Na/Pt、Na/Ce、Ba/Ta、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Ca/Sr、Sr/Pb 或 Sr/Hf。
[0130] 在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Nd。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Sm。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Ce。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Eu/Na。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Eu/Gd。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ca/Na。在其它实施方案中，两种掺杂兀素的组合为Eu/Sm。在其它实施方案中，两种掺杂兀素的组合为Eu/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Mg/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ce/Mg。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Gd/Sm。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Ta。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Au/Re。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Au/Pb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Bi/Hf。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Sn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Mg/N。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ca/S。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Rb/S。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Nd。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Eu/Y。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Mg/Nd。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Na。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Nd/Mg。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Mg。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/
S。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Mg/Na。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为K/La。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为K/Na。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Li/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Li/Na。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zn/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Li/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Rb/Hf。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ca/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Hf/Bi。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Sn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Nb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zr/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Y/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Na/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Bi/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Bi/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Bi/Ca。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Bi/Sn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Bi/Sb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ge/Hf。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Hf/Sm。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Ag。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Bi。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Au。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Sm。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Hf。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Yb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Sn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/Au。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/Ta。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/Pb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/Ag。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Au/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为W/Ge。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ta/Hf。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为W/Au。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ca/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Au/Re。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sm/Li。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zn/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zr/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ca/Ce。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Li/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Cs/Zn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Dy/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Mg。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为In/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ga/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Lu/Fe。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Tm。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Dy。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Mg/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zr/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Li/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sm/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为In/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Lu/Tl。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Pr/Zn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Lu/Nb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Na/Pt。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Na/Ce。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ba/Ta。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Cu/Sn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ag/Au。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Al/Bi。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Al/Mo。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Al/Nb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Au/Pt。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ga/Bi。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Mg/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Pb/Au。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sn/Mg。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zn/Bi。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Gd/Ho。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zr/Bi。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ho/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ca/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Pb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Hf。
[0131]在一些其它的实施方案中，稀土元素的氧化物包含至少三种不同掺杂元素的组合。在一些实例中，三种不同掺杂元素选自Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、T1、V、Cr、Mn、Ir、As、L1、Tb, Er、Te 和 Mo。在一些其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Mg/La/K、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/K、K/La/S、Li/Cs/La、Li/Sr/Cs、Li/Ga/Cs、Li/Na/Sr、Li/Sm/Cs、Cs/K/La、Sr/Cs/La、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Rb/Sr/Lu、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/B1、Ca/Mg/Na、Na/K/Mg、Na/Li/Cs、La/Dy/K、Sm/Li/Sr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Cs/La/Na、La/S/Sr> Rb/Sr/La> Na/Sr/Lu> Sr/Eu/Dy> La/Dy/Gd、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Na/Ce/Co、Ba/Rh/Ta、Na/Al/B1、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Na/Ca/Lu、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr/W、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/ff/Li, Ca/Sr/ff 或 Mg/Nd/Fe。
[0132]在其它的实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Nd/Sr/CaO、La/Nd/Sr、La/Bi/Sr、Mg/Nd/Fe、Mg/La/K、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/K、K/La/S、Li/Cs/La、Li/Sr/Cs、Li/Ga/Cs、Li/Na/Sr、Li/Sm/Cs、Cs/K/La、Sr/Cs/La、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Rb/Sr/Lu、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/B1、Ca/Mg/Na、Na/K/Mg、Na/Li/Cs、La/Dy/K、Sm/Li/Sr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、Rb/Sr/La, Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、La/Dy/Gd、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Na/Ce/Co、Ba/Rh/Ta、Na/Al/B1、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Na/Ca/Lu、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr/W、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/ff/Li 或 Ca/Sr/W。
[0133]在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Nd/Sr/CaO。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为La/Nd/Sr。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为La/Bi/Sr。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Mg/Nd/Fe。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Mg/La/K。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Dy/K。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/La/Dy。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/La/Eu。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/La/K。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为K/La/S。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Cs/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Sr/Cs。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Ga/Cs。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Na/Sr。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Sm/Cs。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Cs/K/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sr/Cs/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sr/Ho/Tm。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为La/Nd/S。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Rb/Ca。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Rb/Sr/Lu。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Eu/Hf。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Dy/Rb/Gd。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Pt/Bi。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Ca/Mg/Na。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/K/Mg。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Li/Cs。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为La/Dy/K。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sm/Li/Sr。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Rb/Ga。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Cs/Tm。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/K/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Ce/Zr/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Ca/Al/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sr/Zn/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Cs/La/Na。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为La/S/Sr。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Rb/Sr/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Sr/Lu。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sr/Eu/Dy。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为La/Dy/Gd。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Gd/Li/K。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Rb/K/Lu。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Ce/Co。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Ba/Rh/Ta。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Al/Bi。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Cs/Eu/S。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sm/Tm/Yb。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Hf/Zr/Ta。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Ca/Lu。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Gd/Ho/Sr。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Ca/Sr/W。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Zr/Eu/Tm。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sr/W/Li。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Ca/Sr/W。
[0134]在其它实施方案中、稀土元素的氧化物包含至少四种不同掺杂元素的组合。在一些实例中，四种不同掺杂元素选自 Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、T1、V、Cr、Mn、Ir、As、L1、Tb、Er、Te 和 Mo。更具体的实例包括其中至少四种不同掺杂元素的组合为Sr/Sm/Ho/Tm、Na/K/Mg/Tm、Na/La/Eu/In、Na/La/Li/Cs、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr/La、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Tm/Li/Cs、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Nd/In/K、K/La/Zr/Ag、Ho/Cs/Li/La、K/La/Zr/Ag、Na/Sr/Eu/Ca、Κ/Cs/Sr/La、Na/Mg/Tl/P、Sr/La/Dy/S、Na/Ga/Gd/Al、Sm/Tm/Yb/Fe、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Zr/Eu/T、Sr/Ho/Tm/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Rb/Ga/Tm/Cs 或 La/Bi/Ce/Nd/Sr 的催化剂。
[0135]在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Sr/Sm/Ho/Tm。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/K/Mg/Tm。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/La/Eu/In。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/La/Li/Cs。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Li/Cs/La/Tm。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Li/Cs/Sr/Tm。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Li/Sr/Zn/K。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Li/Ga/Cs。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Li/K/Sr/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Li/Na/Rb/Ga。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Li/Na/Sr/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Ba/Sm/Yb/S。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Ba/Tm/K/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Ba/Tm/Zn/K。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Cs/La/Tm/Na。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Cs/Li/K/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Sm/Li/Sr/Cs。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Sr/Tm/Li/Cs。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Zr/Cs/K/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Rb/Ca/In/Ni。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Tm/Lu/Ta/P。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Rb/Ca/Dy/P。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Mg/La/Yb/Zn。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/Sr/Lu/Nb。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/Nd/In/K。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为K/La/Zr/Ag。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Ho/Cs/Li/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为K/La/Zr/Ag。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/Sr/Eu/Ca。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为K/Cs/Sr/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/Mg/Tl/P。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Sr/La/Dy/S。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/Ga/Gd/Al。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Sm/Tm/Yb/Fe。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Rb/Gd/Li/K。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Gd/Ho/Al/P。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/Zr/Eu/T。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Sr/Ho/Tm/Na。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/Zr/Eu/Ca。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Rb/Ga/Tm/Cs。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为La/Bi/Ce/Nd/Sr。
[0136]在一些实施方案中，稀土元素的氧化物为混合氧化物。
[0137]在其它实施方案中，稀土元素的氧化物包括氧化镧、氧化钕、氧化镱、氧化铕、氧化钐、氧化钇、氧化铈或氧化镨。
[0138]在其它实施方案中、稀土元素的氧化物包括Lnl4_xLn2x06，其中Lnl和Ln2各自独立地为镧系元素，其中Lnl和Ln2不同并且x为大于O至小于4的数。例如，在一些实施方案中，稀土氧化物包括La4_xNdx06，其中X为大于O至小于4的数。在其它实施方案中，稀土氧化物包括 La3NdO6-, LaNd3O6> La1 5Nd2.506、La2 SNd1.506、La3 2如0.806、La3 sNd0.5。6、La3 sNd0.206 或其组合。
[0139]在其它实施方案中，稀土元素的氧化物包括混合氧化物。例如，在一些实施方案中，混合氧化物包括Y-La、Zr-La> Pr-La> Ce-La或其组合。
[0140]在一些实施方案中，当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时稀土氧化物催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
[0141]在其它实施方案中，催化剂包括掺杂Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd或其组合的La2O3或LaOy (OH)x，其中x和y各自独立地为I至10的整数。在其它实施方案中，La2O3 或 LaOy(OH)x 催化剂掺杂 Eu/Na ；Eu/Gd ；Ca/Na ；Eu/Sm ；Eu/Sr ；Mg/Sr ；Ce/Mg ;Gd/Sm、Mg/Na、Mg/Y、Ga/Sr 或 Nd/Mg 的二元掺杂剂组合。
[0142]在其它实施方案中，催化剂包括掺杂Sr、Ca、Rb、L1、Na或其组合的Nd2O3或NdOy (OH)x，其中X和y各自独立地为I至10的整数。在一些其它实施方案中，Nd2O3或NdOy(OH)x催化剂掺杂Ca/Sr或Rb/Sr的二元掺杂剂组合。
[0143]在掺杂催化剂的其它实例中，催化剂包括掺杂Sr、Ca、Ba、Nd或其组合的Yb2O3或YbOy(OH)x，其中X和y各自独立地为I至10的整数。在一些其它实施方案中，Yb2O3或YbOy (OH) x OCM催化剂掺杂Sr/Nd的二元组合。
[0144]掺杂催化剂的其它实例，催化剂包括掺杂Sr、Ba、Sm或其组合或Sr/Na的二元掺杂剂组合的Eu2O3或EuOy (OH)x，其中X和y各自独立地为I至10的整数。
[0145]Sm2O3或SmOy(OH)x催化剂的掺杂剂的实例包含Sr，其中x和y各自独立地为I至10的整数，并且Y2O3或YOy (OH) x催化剂的掺杂剂的实例包含Ga、La、Nd或其组合，其中x和Y各自独立地为I至10的整数。在一些其它实施方案中，Y2O3或YOy(OH)x催化剂包括Sr/Nd、Eu/Y或Mg/Nd的二元掺杂剂的组合或Mg/Nd/Fe的三元掺杂剂的组合。
[0146]能通过掺杂极大地改进具有低的OCM选择性的没有掺杂的稀土混合氧化物催化剂以降低它们的燃烧活性。特别地，包含CeO2和Pr2O3的催化剂倾向于具有用于甲烷的强总氧化活性，然而掺杂另外的稀土元素能显著减弱燃烧活性并提高催化剂的总利用率。提高诸如Pr2O3或PrOy (OH) x催化剂的催化剂选择性的掺杂剂的实例包括Nd/Mg、La/Mg或Yb/Sr的二元掺杂剂，其中X和y各自独立地为I至10的整数。
[0147]在稀土氧化物的其它实施方案中，稀土元素可为金属卤氧化物、金属含氧硝酸盐或金属磷酸盐形式。
[0148]在其它的实施方案中，本公开提供了包含锰和钨的混合氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含钠掺杂剂和至少一种来自第2族、第4-6族、第8-15族、镧系或其组合的掺杂元素。当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
[0149]在前述其它实施方案中，至少一种掺杂元素为Fe、Co、Ce、Cu、N1、Sr、Ga、Zr、Pb、Zn、Cr、Pt、Al、Nb、La、Ba、B1、Sn、In、Ru、P或其组合。在该方面中，包括前述掺杂剂的所有二元和三元组合。至少一种掺杂元素可为Fe。至少一种掺杂元素可为Co。至少一种掺杂元素可为Ce。至少一种掺杂元素可为Cu。至少一种掺杂元素可为Ni。至少一种掺杂元素可为Sr。至少一种掺杂元素可为Ga。至少一种掺杂元素可为Zr。至少一种掺杂元素可为Pb。至少一种掺杂元素可为Zn。至少一种掺杂元素可为Cr。至少一种掺杂元素可为Pt。至少一种掺杂元素可为Al。至少一种掺杂元素可为Nb。至少一种掺杂元素可为La。至少一种掺杂元素可为Ba。至少一种掺杂元素可为Bi。至少一种掺杂元素可为Sn。至少一种掺杂元素可为In。至少一种掺杂元素可为Ru。至少一种掺杂元素可为P。
[0150] 申请人:还发现镧系和钨的混合氧化物是有效的催化剂，例如在OCM反应中。因此，在一个实施方案中，本公开提供了包含镧系元素和钨的混合氧化物的催化剂，中所述催化剂还包含钠掺杂剂和至少一种来自第2族、第4-15族、镧系或其组合的掺杂元素。在其它实施方案中，当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
[0151]在前述其它实施方案中，镧系元素为Ce、Pr、Nd、La、Eu、Sm或Y。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为 Fe、Co、Mn、Cu、N1、Sr、Ga、Zr、Pb、Zn、Cr、Pt、Al、Nb、La、Ba、B1、Sn、In、Ru、P或其组合。还包括前述掺杂剂的二元和三元组合。至少一种掺杂元素可为Fe。至少一种掺杂元素可为Co。至少一种掺杂元素可为Mn。至少一种掺杂元素可为Cu。至少一种掺杂元素可为Ni。至少一种掺杂元素可为Sr。至少一种掺杂元素可为Ga。至少一种掺杂元素可为Zr。至少一种掺杂元素可为Pb。至少一种掺杂元素可为Zn。至少一种掺杂元素可为Cr。至少一种掺杂元素可为Pt。至少一种掺杂元素可为Al。至少一种掺杂元素可为Nb。至少一种掺杂元素可为La。至少一种掺杂元素可为Ba。至少一种掺杂元素可为Bi。至少一种掺杂元素可为Sn。至少一种掺杂元素可为In。至少一种掺杂元素可为Ru。至少一种掺杂元素可为P。
[0152]除了上述组合物之外，本发明人确定一些稀土组合物适用作诸如OCM反应的许多反应中的催化剂。在一些实施方案中，这些镧系元素组合物包括La203、Nd203、Yb2O3> Eu2O3>Sm2O3> Lnl4_xLn2x06、La4_xLnlx06、La4_xNdx06，其中 Lnl 和 Ln2 各自独立地为镧系元素，其中Lnl 和 Ln2 不同并且 x 为大于 O 至小于 4 的数，La3Nd06、LaNd3O6, La15Nd2 506、La2 5Nd1 506、La3.2Nd0.806, La3.5Nd0.506, La3.8Nd0.206 或其组合。诸如 Y-La、Zr-La、Pr-La 或 Ce-La 的一些镧系元素混合氧化物也适用作OCM反应中的催化剂。此外， 申请人:发现一些掺杂组合当结合上述镧系元素组合物时用以提高催化剂在例如OCM中的一些催化反应的催化活性。掺杂剂可以各种水平(例如，w/w或at/at)存在并且可通过许多方法制备所述催化剂。在下列段落和表1-4中提供上述镧系元素催化剂的各个方面。
[0153]如上所述，已经发现一些掺杂剂组合当结合一些催化剂时有用。在一个实施方案中，所述催化剂包含稀土氧化物和两种或多种掺杂剂，其中所述掺杂剂选自Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/ff, Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、K/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/Κ、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/W、Sr/Nb, Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、ff/Ge、Ta/Hf、ff/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/TI/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/B1、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/W、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Sr/ff/Li, Ca/Sr/ff 和 Sr/Hf。
[0154]在前述稀土氧化物的其它实施方案中，掺杂剂选自Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/W、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Ca、Sr/ff/Li, Ca/Sr/ff, Sr/Hf, Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/ff> Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy> Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、K/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga 和 Li/Na/Sro[0155]在稀土氧化物的其它实施方案中，掺杂剂选自Li/Na/Sr/La、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/B1、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P 和 Na/Ca/Lu。
[0156]在前述稀土氧化物的其它实施方案中，掺杂剂选自Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy>Sm/Li/Sr、Mg/K、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca>Κ/Cs/Sr/La>Na/Sr/Lu>Sr/Eu/Dy>Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/ff, Sr/Nb、Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr 和 W/Ge。
[0157]在前述稀土氧化物的各个实施方案中，催化剂包含La203、Nd203、Yb2O3> Eu2O3> Y2O3>Ce2O3> Pr2O3Sm2O3^ Lnl4_xLn2x0`6、La4_xLnlx06、La4_xNdx06，其中 Lnl 和 Ln2 各自独立地为镧系元素，其中Lnl和Ln2不同并且x为`大于O至小于4的数、La3Nd06、LaNd3O6, Lah5Nd2.506、La2 5NdL 506> La3.2Nd0 806>La3.5Nd0 506> La3.8Nd0 206> Y-La> Zr-La>Pr-La 或 Ce-La 或其组合。在其它各个实施方案中，当在750°C或更低的温度下稀土氧化物催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述稀土氧化物催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
[0158]在其它实施方案中，催化剂包含La203、Yb203、Nd2O3> Eu2O3> Sm2O3> Y2O3> Lnl4_xLn2x06、La4_xLnlx06、La4_xNdx06，其中Lnl和Ln2各自独立地为镧系元素，其中Lnl和Ln2不同并且x为大于 O 至小于 4 的数、La3Nd06、LaNd306、La1 5Nd2 506、La2 5叫 506、La3 2NdQ 806、La3 5NdQ 506、La3.8Nd0.206> Y-La, Zr-La, Pr-La或掺杂Sr/Ta的Ce_La，例如在一些实施方案中，催化剂包含 Sr/Ta/La203、Sr/Ta/Yb203> Sr/Ta/Nd203> Sr/Ta/Eu203> Sr/Ta/Sm203、Sr/Ta/Lnl4_xLn2x06、Sr/Ta/La4_xLnIxO6> Sr/Ta/La4_xNdx06> Sr/Ta/La3Nd06> Sr/Ta/LaNd306> Sr/Ta/LaL 5Nd2 506>Sr/Ta/La2.SNd1.506、Sr/Ta/La3 2Nd0 806> Sr/Ta/La3 5Nd0 506> Sr/Ta/La3 8Nd0 206> Sr/Ta/Y-La、Sr/Ta/Zr-La、Sr/Ta/Pr-La或Sr/Ta/Ce_La或其组合。在其它实施方案中，催化剂包含Lnl4_xLn2x06、La4_xLnlx06、La4_xNdx06，其中 Lnl 和 Ln2 各自独立地为镧系元素，其中 Lnl 和 Ln2不同并且 X 为大于 O 至小于 4 的数、La3NdO6^ LaNd3O6^ La1 5Nd2 506> Lai5Ndh5O6' La3.2Nd0.806、La3.5NdQ.506、La3.8NdQ 206、Y-La、Zr-La、Pr-La 或掺杂 Na、Sr、Ca、Yb、Cs、Sb 或其组合的 Ce-La,例如所述催化剂可包含 Na/Lnl4_xLn2x06、Sr/Lnl4_xLn2x06、Ca/Lnl4_xLn2x06、Yb/Lnl4_xLn2x06、Cs/Lnl4_xLn2x06、Sb/Lnl4_xLn2x06、Na/La4_xLnlx06、Na/La3Nd06、Sr/La4_xLnIx06> Ca/La4_xLnIx06>Yb/La4_xLnlx06、Cs/La4_xLnlx06、Sb/La4_xLnlx06、Na/La4_xNdx06、Sr/La4_xNdx06、Ca/La4_xNdx06、Yb/La4_xNdx06、CsLa4_xNdx06、Sb/La4_xNdx06、Na/La3Nd06、Na/LaNd306、Na/LaL 5Nd2> 506> Na/La2 5NdL 506> Na/La3.2Nd0.806、Na/La3.5Nd0.506、Na/La3.8Nd0.206、Na/Y-La、Na/Zr-La、Na/Pr-La、Na/Ce-La> Sr/La3Nd06> Sr/LaNd306> Sr/LaL5Nd2 506> Sr/La2 5NdL506> Sr/La3 2Nd0 806> Sr/La3 5Nd0 506> Sr/La3.8Nd0.206、Sr/Y-La、Sr/Zr-La、Sr/Pr-La、Sr/Ce-La> Ca/La3Nd06、Ca/LaNd3O6、Ca/LaL 5Nd2.506、Ca/La2 sNdj 506> Ca/La3.2Nd。.806、Ca/La3.5Nd。.506、Ca/La3.8Nd。.206、Ca/Y-La、Ca/Zr-La、Ca/Pr-La、Ca/Ce-La、Yb/La3Nd06、Yb/LaNd306、Yb/La!.5Nd2.506、Yb/La2.5NdL 506、Yb/La3.2Nd0.806、Yb/La3.5Nd0.506、Yb/La3.8Nd0.206、Yb/Y-La、Yb/Zr-La、Yb/Pr-La、Yb/Ce-La、Cs/La3Nd06LaNd306、Cs/LaL 5Nd2 506> Cs/La2^Nd1 506> Cs/La3.2Nd0.806、Cs/La3 5Nd0 506> Cs/La3 8Nd0 206> Cs/Y-La、Cs/Zr-La、Cs/Pr-La、Cs/Ce-La> Sb/La3Nd06、Sb/LaNd306、SbZLa1 5Nd2 506、Sb/La2 Wd1 506、Sb/La3 2NdQ 806、Sb/La3 5NdQ 506、Sb/La3 8NdQ 206、Sb/Y-La、Sb/Zr-La、Sb/Pr-La、Sb/Ce-La 或其组合。
[0159]在其它实施方案中，催化剂包含选自混合氧化物，该氧化物选自:掺杂Na的Y-La混合氧化物(Y为5%至20%的La at/at);掺杂Na的Zr-La混合氧化物(Zr为1%至5%的La at/at);掺杂第I族元素的Pr-La混合氧化物(Pr为2%至6%的La at/at);和掺杂第I族元素的Ce-La混合氧化物(Ce为5%至20%的La at/at)。如本文使用的，其中Ml和M2各自独立地为金属的符号“M1-M2”是指包含两种金属的混合金属氧化物。Ml和M2可以相同或不同量存在(at/at)。
[0160]在其它的实施方案`中，催化剂包含稀土元素和第13族元素的混合氧化物，其中所述催化剂还包含一种或多种第2族元素。在前述一些实施方案中，第13族元素为B、Al、Ga或In。在其它实施方案中，第2族元素为Ca或Sr。在其它的实施方案中，稀土元素为La、Y、Nd、Yb、Sm、Pr、Ce 或 Eu。
[0161]前述的具体实例包括但不限于CaLnBOx、CaLnAIOx、CaLnGaOx、CaLnIn0x、CaLnAI SrOx和CaLnAlSrOx,其中Ln为镧系元素或钇且x为使得所有电荷平衡的数。例如,在一些实施方案中，催化剂包含 CaLaBO4XaLaAlO4、CaLaGaO4、CaLaIn04、CaLaAlSrO5、CaLaAlSrO5、CaNdBO4,CaNdAIO4、CaNdGaO4、CaNdInO4, CaNdAISrO4、CaNdAISrO4、CaYbBO4、CaYbAIO4、CaYbGaO4、CaYbInO4, CaYbAlSrO5, CaYbAlSrO5, CaEuBO4, CaEuAlO4, CaEuGaO4, CaEuInO4, CaEuAlSrO5,CaEuAlSrO5^ CaSmB04、CaSmAIO4> CaSmGaO4> CaSmIn04、CaSmAlSrO5> CaSmAlSrO5^ CaYBO4>CaYAlO4, CaYGaO4, CaYInO4, CaYAlSrO5, CaYAlSrO5, CaCeBO4, CaCeAlO4, CaCeGaO4, CaCeInO4,CaCeAlSr05、CaCeAlSr05、CaPrB04、CaPrA104、CaPrGa04、CaPrIn04、CaPrAlSr05*CaPrAlSr05。
[0162]此外，本发明人发现掺杂碱金属和/或碱土金属和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂的镧系元素氧化物在诸如OCM的各种催化反应中具有期望的催化性质并且是有用的。因此，在一个实施方案中，催化剂包含掺杂碱金属、碱土金属或其组合和至少一种来自第3-16族的其它掺杂剂的镧系元素氧化物。在一些实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、碱金属掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在其它实施方案中，所述催化剂包含镧系兀素氧化物、碱土金属掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。
[0163]在前述一些更具体的实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、锂掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在其它的实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、钠掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在其它实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、钾掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在其它实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、铷掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在更多的实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、铯掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。
[0164]在前述其它实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、铍掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在其它实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、镁掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在其它的实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、钙掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在更多的实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、锶掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在更多的实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、钡掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。
[0165]在前述镧系元素氧化物催化剂的一些实施方案中，催化剂包含La203、Nd2O3、Yb2O3、Eu203、Sm203、Lnl4_xLn2x06、La4_xLnlx06、La4_xNdx06，其中 Lnl 和 Ln2 各自独立地为镧系元素，其中 Lnl 和 Ln2 不同并且 x 为大于 O 至小于 4 的数、La3NdCVLaNd3CVLa1.5Nd2 506、La2.Ad1.506、La3.2NdQ.806、La3.5NdQ.506、La3.8NdQ 206、Y-La、Zr-La、Pr-La 或 Ce-La 或其组合。在其它各个实施方案中，其中当在750°C或更低的温度下镧系元素氧化物催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述镧系元素氧化物催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
[0166]在上述催化剂中各种任何实施方案中，其中当在750°C或更低、700°C或更低、650°C或更低或甚至600°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
[0167]在上述催化剂中各种任何另外实施方案中，其中当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%、大于55%、大于60%、大于65%、大于70%或甚至大于75%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
[0168]在上述催化剂中各种任何其它实施方案中，其中当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%、大于25%、大于30%、大于35%、大于40%、大于45%或甚至大于50%的甲烷转化率。在一些前述的实施方案中，基于单通道基础计算甲烷转化率和C2选择性(即，在催化剂或催化床等的单通道上的转化的甲烷或C2选择性的百分比)。
[0169]本文公开的金属氧化物能为在被暴露于潮湿、二氧化碳、经历不完全煅烧或其组合后的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、次碳酸盐或其组合的形式。
[0170]前述掺杂催化剂包含I种、2种、3种、4种或更多种掺杂元素。在该方面中，各个掺杂剂可以多达75%重量比的催化剂存在于催化剂中(例如，任何上述和/或表1-4中公开的催化剂)。例如，在一个实施方案中，第一掺杂元素的浓度为0.01%至l%w/w、1%-5%w/w,5%-10%w/w.10%-20%ww、20%-30%w/w、30%_40%w/w 或 40%_50%w/w，例如约 l%w/w、约 2%w/w、约3%w/w、约 4%w/w、约 5%w/w、约 6%w/w、约 7%w/w、约 8%w/w、约 9%w/w、约 10%w/w、约 11 %w/w、约12%w/w、约 13%w/w.约 14%w/w、约 15%w/w、约 16%w/w、约 17%w/w、约 18%w/w、约 19%w/w 或约20%w/wo
[0171]在其它实施方案中，第二掺杂元素(当存在时)的浓度为0.01%至l%w/w、l%_5%w/w、5%_10%w/w.10%-20%ww、20%-30%w/w、30%_40%w/w 或 40%_50%w/w，例如约 l%w/w、约 2%w/w、约 3%w/w、约 4%w/w、约 5%w/w、约 6%w/w、约 7%w/w、约 8%w/w、约 9%w/w、约 10%w/w、约 ll%w/w、约 12%w/w、约 13%w/w、约 14%w/w、约 15%w/w、约 16%w/w、约 17%w/w、约 18%w/w、约 19%w/w 或约 20%w/w。
[0172]在其它实施方案中，第三掺杂元素(当存在时)的浓度为0.01%至l%w/w、l%_5%w/w、5%_10%w/w.10%-20%ww、20%-30%w/w、30%_40%w/w 或 40%_50%w/w，例如约 l%w/w、约 2%w/w、约 3%w/w、约 4%w/w、约 5%w/w、约 6%w/w、约 7%w/w、约 8%w/w、约 9%w/w、约 10%w/w、约 ll%w/w、约 12%w/w、约 13%w/w.约 14%w/w、约 15%w/w、约 16%w/w、约 17%w/w、约 18%w/w、约 19%w/w 或约 20%w/w。
[0173]在其它实施方案中，第四掺杂元素(当存在时)的浓度为0.01%至l%w/w、l%_5%w/w、5%_10%w/w、10%-20%ww、20%-30%w/w、30%_40%w/w 或 40%_50%w/w，例如约 l%w/w、约 2%w/w、约 3%w/w、约 4%w/ w、约 5%w/w、约 6%w/w、约 7%w/w、约 8%w/w、约 9%w/w、约 10%w/w、约 11 %w/w、约 12%w/w、约 13%w/w.约 14%w/w、约 15%w/w、约 16%w/w、约 17%w/w、约 18%w/w、约 19%w/w 或约 20%w/w。
[0174]在其它实施方案中，依据原子百分比(at/at)测定掺杂剂的浓度。在这些实施方案的一些中，各个掺杂剂可以多达75%at/at存在于催化剂中(例如，任何上述和/或表1_4中公开的催化剂)。例如，在一个实施方案中，第一掺杂元素的浓度为0.01%至l%at/at、l%-5%at/at、5%-10%at/at、10%-20%at/at、20%-30%at/at、30%_40%at/at 或 40%_50%at/at、例如约 l%at/at、约 2%at/at、约 3%at/at、约 4%at/at、约 5%at/at、约 6%at/at、约 7%at/at、约 8%at/at、约 9%at/at、约 10%at/at、约 ll%at/at、约 12%at/at、约 13%at/at、约 14%at/at、约 15%at/at、约 16%at/at、约 17%at/at、约 18%at/at、约 19%at/at 或约 20%at/at。
[0175]在其它实施方案中，第二掺杂元素(当存在时)的浓度为0.01%至l%at/at、l%-5%at/at、5%-10%at/at、10%-20%ww、20%-30%at/at、30%_40%at/at 或 40%_50%at/at，例如约 l%at/at、约 2%at/at、约 3%at/at、约 4%at/at、约 5%at/at、约 6%at/at、约 7%at/at、约8%at/at、约 9%at/at、约 10%at/at、约 ll%at/at、约 12%at/at、约 13%at/at、约 14%at/at、约15%at/at、约 16%at/at、约 17%at/at、约 18%at/at、约 19%at/at 或约 20%at/at。
[0176]在其它实施方案中，第三掺杂元素(当存在时)的浓度为0.01%至1%8^^七、l%-5%at/at、5%-10%at/at、10%-20%ww、20%-30%at/at、30%_40%at/at 或 40%_50%at/at、例如约 l%at/at、约 2%at/at、约 3%at/at、约 4%at/at、约 5%at/at、约 6%at/at、约 7%at/at、约8%at/at、约 9%at/at、约 10%at/at、约 ll%at/at、约 12%at/at、约 13%at/at、约 14%at/at、约15%at/at、约 16%at/at、约 17%at/at、约 18%at/at、约 19%at/at 或约 20%at/at。
[0177]在其它实施方案中，第四掺杂元素(当存在时)的浓度为0.01%至1% at/at、l%-5%at/at、5%-10%at/at、10%-20%ww、20%-30%at/at、30%_40%at/at 或 40%_50%at/at、例如约 l%at/at、约 2%at/at、约 3%at/at、约 4%at/at、约 5%at/at、约 6%at/at、约 7%at/at、约8%at/at、约 9%at/at、约 10%at/at、约 ll%at/at、约 12%at/at、约 13%at/at.约 14%at/at、约15%at/at、约 16%at/at、约 17%at/at、约 18%at/at、约 19%at/at 或约 20%at/at。
[0178]因此、任何上述或表1-4中的掺杂催化剂可包含任何前述掺杂浓度。
[0179]此外，基于用于制备它们的方法能改变或“调整”上述掺杂催化剂的不同催化特征。这类方法在本文更详细地描述并且其它方法是本领域已知的。此外，可在本文描述的任选煅烧步骤之前或之后(或其组合)合并上述掺杂剂。
[0180]下面表1-4示出各个具体实施方案的示例性掺杂催化剂。在纵列中示出掺杂剂并在水平行中示出基础催化剂(base catalyst)。在交叉单元格中示出产生的掺杂催化剂。
[0181]
【权利要求】
1.催化剂，其包含镁和锰的混合氧化物，其中所述催化剂还包含锂掺杂剂和硼掺杂剂以及至少一种来自第4族、第9族、第12族、第13族或其组合的掺杂元素，其中当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂还包含钠掺杂剂。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述至少一种掺杂元素为钴。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述至少一种掺杂元素为镓。
5.如前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述催化剂还包含另外的至少一种来自第2族的掺杂元素。
6.如权利要求5所述的催化剂，其中所述至少一种另外的掺杂元素为铍、钡、铪或铝。
7.催化剂，其包含锰和钨的混合氧化物，其中所述催化剂还包含钠掺杂剂和至少一种来自第2族、第16族或其组合的掺杂元素。
8.如权利要求7所述的催化剂，其中当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
9.如权利要求7或8所述的催化剂，其中所述掺杂元素为钡、铍或碲。
10.催化剂，其包含稀土元素的氧化物，其中所述催化剂还包含至少一种来自第1-16族、镧系、锕系或其组合的掺杂元素，其中当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
11.如权利要求10所述的催化剂，其中所述至少一种掺杂元素选自第1-4族、第8族、第13族、第14族、镧系、锕系及`其组合。
12.如权利要求10所述的催化剂，其中所述至少一种掺杂元素选自第1-6族、第8族、第11族、第13-15族、镧系、锕系及其组合。
13.如权利要求10所述的催化剂，其中所述至少一种掺杂元素为稀土元素。
14.如权利要求10所述的催化剂，其中所述至少一种掺杂元素为Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、T1、V、Cr、Mn、Ir、As、L1、Tb、Er、Te 或 Mo。
15.如权利要求10-14中任一权利要求所述的催化剂，其中所述催化剂包含至少两种不同掺杂元素的组合。
16.如权利要求15所述的催化剂，其中所述两种不同掺杂元素选自Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、T1、V、Cr、Mn、Ir、As、L1、Tb、Er、Te 和 Mo。
17.如权利要求15所述的催化剂，其中所述至少两种不同掺杂元素的组合为La/Nd、La/Sm、La/Ce、La/Sr、Eu/Na、Eu/Gd、Ca/Na、Eu/Sm、Eu/Sr、Mg/Sr、Ce/Mg、Gd/Sm、Sr/ff> Sr/Ta、Au/Re、Au/Pb、Bi/Hf、Sr/Sn 或 Mg/N、Ca/S、Rb/S、Sr/Nd、Eu/Y、Mg/Nd、Sr/Na、Nd/Mg、La/Mg、Yb/S、Mg/Na、Sr/ff, Κ/La、K/Na、Li/Cs、Li/Na、Zn/K、Li/K、Rb/Hf、Ca/Cs、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/ff, Sr/Nb、Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Zr/Cs、Ca/Ce、Li/Sr、Cs/Zn、Dy/K、La/Mg、In/Sr、Sr/Cs、Ga/Cs、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Mg/K、Zr/K、Li/Cs、Sm/Cs、In/K、Lu/Tl、Pr/Zn、Lu/Nb、Na/Pt、Na/Ce、Ba/Ta、Cu/Sn、Ag/Au, Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Ca/Sr、Sr/Pb 或 Sr/Hf。
18.如权利要求10所述的催化剂，其中所述催化剂包含至少三种不同掺杂元素的组入口 ο
19.如权利要求18所述的催化剂，其中所述三种不同掺杂元素选自Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、T1、V、Cr、Mn、Ir、As、L1、Tb、Er、Te 和 Mo。
20.如权利要求18所述的催化剂，其中所述至少三种不同掺杂元素的组合为Nd/Sr/CaO、La/Nd/Sr、La/Bi/Sr、Mg/Nd/Fe、Mg/La/K、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/K、K/La/S、Li/Cs/La、Li/Sr/Cs、Li/Ga/Cs、Li/Na/Sr、Li/Sm/Cs、Cs/K/La、Sr/Cs/La、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Rb/Sr/Lu、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/B1、Ca/Mg/Na、Na/K/Mg、Na/Li/Cs、La/Dy/K、Sm/Li/Sr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、Rb/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、La/Dy/Gd、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Na/Ce/Co、Ba/Rh/Ta、Na/Al/B1、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Na/Ca/Lu、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr/W、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/ff/Li 或 Ca/Sr/W。
21.如权利要求10所述的催化剂，其中所述催化剂包含至少四种不同掺杂元素的组入口 ο
22.如权利要求21所述的催化剂，其中所述四种不同掺杂元素选自Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、T1、V、Cr、Mn、Ir、As、L1、Tb, Er、Te 和 Mo。
23.如权利要求21所述的催化剂，其中所述至少四种不同掺杂元素的组合为La/Ce/Nd/Sr、Sr/Sm/Ho/Tm、Na/K/Mg/Tm、Na/La/Eu/In、Na/La/Li/Cs、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Zn/K、Li/K/Sr/La、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr/La、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Tm/Li/Cs、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Nd/In/K、K/La/Zr/Ag、Ho/Cs/Li/La、K/La/Zr/Ag、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Mg/TI/P、Sr/La/Dy/S、Na/Ga/Gd/Al、Sm/Tm/Yb/Fe、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Zr/Eu/T、Sr/Ho/Tm/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Rb/Ga/Tm/Cs 或 La/Bi/Ce/Nd/Sr。
24.如权利要求10-23中任一权利要求所述的催化剂，其中所述稀土元素的氧化物为氧化镧。
25.如权利要求10-23中任一权利要求所述的催化剂，其中所述稀土元素的氧化物为氧化钕。
26.如权利要求10-23中任一权利要求所述的催化剂，其中所述稀土元素的氧化物为氧化镱。
27.如权利要求10-23中任一权利要求所述的催化剂，其中所述稀土元素的氧化物为氧化铕。
28.如权利要求10-23中任一权利要求所述的催化剂，其中所述稀土元素的氧化物为氧化钐。
29.如权利要求10-23中任一权利要求所述的催化剂，其中所述稀土元素的氧化物为氧化钇。
30.如权利要求10-23中任一权利要求所述的催化剂，其中所述稀土元素的氧化物为氧化铺。
31.如权利要求10-23中任一权利要求所述的催化剂，其中所述稀土元素的氧化物为氧化镨。
32.如权利要求10-23中任一权利要求所述的催化剂，其中所述稀土元素的氧化物包括Lnl4_xLn2x06，其中Lnl和Ln2各自独立地为镧系元素，其中Lnl和Ln2不相同且x为大于O至小于4的数。
33.如权利要求32所述的催化剂，其中所述稀土氧化物包括La4_xNdx06，其中x为大于O至小于4的数。
34.如权利要求33所述的催化剂，其中所述稀土氧化物包括La3Nd06、LaNd3O6,La1.5Nd2.506、La2.5NdL 506、La3.2Nd0.806、La3 sNd。.506、La3.8Nd0.206 或其组合。
35.如权利要求10-23中任一权利要求所述的催化剂，其中所述稀土元素的氧化物包括混合氧化物。
36.如权利要求35所述 的催化剂，其中所述混合氧化物包括Y-La、Zr-La、Pr-La、Ce-La或其组合。
37.如权利要求10-23中任一权利要求所述的催化剂，其中所述稀土元素的氧化物为金属羟基氧化物、金属齒氧化物、金属含氧硝酸盐或金属磷酸盐。
38.如权利要求10-37中任一权利要求所述的催化剂,其中在Iatm至IOatm的总反应压力下进行所述甲烷的氧化偶合。
39.催化剂，其包含锰和钨的混合氧化物，其中所述催化剂还包含钠掺杂剂和至少一种来自第2族、第4-6族、第8-15族、镧系或其组合的掺杂元素，其中当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
40.如权利要求39所述的催化剂，其中所述至少一种掺杂元素为Fe、Co、Ce、Cu、N1、Sr、Ga、Zr、Pb、Zn、Cr、Pt、Al、Nb、La、Ba、B1、Sn、In、Ru、P 或其组合。
41.催化剂，其包含镧系元素和钨的混合氧化物，其中所述催化剂还包含钠掺杂剂和至少一种来自第2族、第4-15族、镧系或其组合的掺杂元素，其中当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
42.如权利要求41所述的催化剂，其中所述镧系元素为Ce、Pr、Nd、La、Eu、Sm或Yb。
43.如权利要求41或42所述的催化剂，其中所述至少一种掺杂元素为Fe、Co、Mn、Cu、N1、Sr、Ga、Zr、Pb、Zn、Cr、Pt、Al、Nb、La、Ba、B1、Sn、In、Ru、P 或其组合。
44.催化剂，其包含稀土氧化物和两种或多种掺杂剂，其中当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率，并且其中所述掺杂剂包括Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、Κ/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/Κ、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/ff,Sr/Nb,Zr/ff,Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/TI/P、Na/Pt,Gd/Li/K,Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/B1、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/W、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Sr/ff/Li, Ca/Sr/ff, Sr/Hf 或其组合。
45.如权利要求44所述的催化剂，其中所述稀土氧化物包括La203、Nd203、Yb2O3>Eu203、Sm2O3> Y2O3> Ce2O3> Pr2O3 或其组合。
46.如权利要求44所述的催化剂，其中所述催化剂包括Lnl4_xLn2x06，其中Lnl和Ln2各自独立地为镧系元素，其中Lnl和Ln2不相同且x为大于O至小于4的数。
47.如权利要求46所述的催化剂，其中所述稀土氧化物包括La4_xNdx06，其中x为大于O至小于4的数。
48.如权利要求47所述的催化剂，其中所述稀土氧化物包括La3Nd06、LaNd3O6,La1.5Nd2.506、La2.5NdL 506、La3.2Nd0.806、La3 sNd。.506、La3.8Nd0.206 或其组合。
49.如权利要求44所述的催化剂，其中所述稀土氧化物包括混合氧化物。
50.如权利要求49所述的催化剂，其中所述混合氧化物包括Y-La、Zr-La、Pr-La、Ce-La或其组合。
51.催化剂，其包含稀土元素和第13族元素的混合氧化物，其中所述催化剂还包含一种或多种第2族元素。
52.如权利要求51所述的催化剂，其中所述第13族元素为B、Al、Ga或In。
53.如权利要求51所述的催化剂，其中所述第2族元素为Ca或Sr。
54.如权利要求51所述的催化剂，其中所述稀土元素为La、Y、Nd、Yb、Sm、Pr、Ce或Eu。
55.如权利要求51所述的催化剂，其中所述催化剂包括CaLnB0x、CaLnAlOx,CaLnGaOx,CaLnInOx, CaLnAlSrOx和CaLnAlSrOx，其中Ln为镧系元素或钇且x为使得所有电荷平衡的数。
56.如权利要求51所述的催化剂，其中所述催化剂包括CaLaB04、CaLaAlO4,CaLaGaO4,CaLaInO4, CaLaAlSrO5, CaLaAlSrO5, CaNdBO4, CaNdAlO4, CaNdGaO4, CaNdInO4, CaNdAlSrO4,CaNdAlSrO4, CaYbBO4, CaYbAlO4, CaYbGaO4, CaYbInO4, CaYbAlSrO5, CaYbAlSrO5, CaEuBO4,CaEuA104、CaEuGaO4> CaEuIn04、CaEuAlSrO5^ CaEuAlSrO5^ CaSmBO4> CaSmA104、CaSmGaO4>CaSmInO4, CaSmAlSrO5, CaSmAlSrO5, CaYBO4, CaYAlO4, CaYGaO4, CaYInO4, CaYAlSrO5,CaYAlSrO5, CaCeBO4, CaCeAlO4, CaCeGaO4, CaCeInO4, CaCeAlSrO5, CaCeAlSrO5, CaPrBO4,CaPrAlO4, CaPrGaO4, CaPrInO4, CaPrAlSrO5 或 CaPrAlSr05。
57.催化剂，其包含掺杂碱金属、碱土金属或其组合的镧系元素氧化物和至少一种来自第3-16族的其它掺杂剂。
58.如权利要求57所述的催化剂，其中所述催化剂包含碱金属掺杂剂。
59.如权利要求58所述的催化剂，其中所述碱金属掺杂剂为锂、钠、钾、铷或铯。
60.如权利要求57所述的催化剂，其中所述催化剂包含碱土金属掺杂剂。
61.如权利要求57所述的催化剂，其中所述碱土金属掺杂剂为铍、镁、钙、锶或钡。
62.如权利要求57所述的催化剂，其中所述镧系元素稀土氧化物包括La203、Nd203、Yb2O3> Eu2O3> Sm2O3或Lnl4_xLn2x06或其组合，其中Lnl和Ln2各自独立地为镧系元素，其中Lnl和Ln2不相同且x为大于O至小于4的数。
63.如权利要求57所述的催化剂，其中当在750°C的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述 催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
64.如前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述C2选择性大于60%。
65.如前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述C2产率大于10%。
66.如前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述C2产率大于15%。
67.如前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中当在750°C或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述甲烷转化率大于30%。
68.如前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述甲烷的氧化偶合在700°C或更低的温度下进行。
69.如前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述甲烷的氧化偶合在Iatm至IOatm的总反应压力下进行。
70.如前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述掺杂元素为助催化剂。
71.如前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其与载体材料结合。
72.如权利要求71所述的催化剂，其中所述载体材料包括A1P04、A1203、SiO2-Al2O3^CaO, TiO2, ZrO2, MgO, SiO2, ZrO2, HfO2, In2O3> SiC 或其组合。
73.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂在催化反应中的用途。
74.如权利要求73所述的用途，其中所述催化反应为甲烷的氧化偶合(OCM)。
75.如权利要求74所述的用途，其中所述OCM反应在空气和甲烷的存在下进行。
76.制备乙烯的下游产品的方法，所述方法包括将乙烯转化为乙烯的下游产品，其中所述乙烯是通过使用权利要求1-72中任一权利要求所述的催化剂的反应而制备的。
77.如权利要求76所述的方法，其中所述乙烯的下游产品为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、乙醇或醋酸乙烯酯。
78.如权利要求76所述的方法，其中所述乙烯的下游产品为天然汽油。
79.如权利要求76所述的方法，其中所述乙烯的下游产品包括1-己烯、1-辛烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合。
80.如权利要求76-79中任一权利要求所述的方法，其中所述反应为OCM。
81.制备乙烷、乙烯或其组合的下游产品的方法，所述方法包括在权利要求1-81中任一权利要求所述的催化剂的存在下将甲烷转化为乙烷、乙烯或其组合并进一步使所述乙烯进行低聚反应以制备乙烯的下游产品。
82.如权利要求81所述的方法，其中通过所述OCM反应将所述甲烷转化为乙烯。
83.如权利要求81或82所述的方法，其中所述乙烯的下游产品为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、乙醇或醋酸乙烯酯。
84.如权利要求81或82所述的方法，其中所述乙烯的下游产品为天然汽油。
85.如权利要求81或 82中任一权利要求所述的方法，其中所述乙烯的下游产品包括1-己烯、1-辛烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合。
【文档编号】B01J23/54GK103764276SQ201280035351
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年5月24日 优先权日:2011年5月24日
【发明者】乔尔·M·希泽荣, 埃里克·C·舍尔, 法毕奥·R·苏彻尔, 韦恩·P·斯查梅尔, 格雷格·尼斯, 安加·鲁姆普莱克尔, 杰勒德·麦考密克, 玛丽安·阿尔希德, 乔尔·加莫拉斯, 丹尼尔·罗森伯格, 埃里克-健·拉斯 申请人:希路瑞亚技术公司