用于从生物质合成基于双官能烃的化合物的方法
【专利摘要】本发明是用于从生物质合成基于双官能烃的化合物的方法，所述方法包含所述生物质的发酵步骤和从所述发酵步骤所得的中间体化合物的氧化步骤。
【专利说明】用于从生物质合成基于双官能烃的化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明的主题是从生物质合成基于双官能烃的化合物的方法，所述方法包含所述生物质的发酵步骤和得自所述发酵步骤的中间体化合物的氧化步骤。
【背景技术】
[0002]基于双官能烃的化合物如不饱和酸、不饱和腈、酸酐、缩醛、醛、包括环氧乙烷和环氧丙烷的环氧化物的传统合成方法通过使用得自化石烃的原料的化学合成法工业化实施。
[0003]在环境方面的当前变化导致在能量和化学领域优先开发来源于可再生原料以及废物的天然原材料。这是已进行努力工业化开发将得自生物质的产物用作原料的方法的原因。
[0004]在所述转化方法中，被已知千年且由Pasteur “制度化”的发酵具有自己的位置且仅用在明确的工业部门；关于这方面参见Techniques I’ Ing6nieur[工程师技术]J6006,第1-18页。通过碳水化合物的发酵合成“溶剂”如丙酮、丁醇和乙醇是公知的(可特别提及专利US1315585),而且采用丙酮丁醇棱菌(Clostridium acetobutylicum)细菌从1919年已经工业化使用。应注意，该属的细菌用于通过发酵合成酸，如丙酸、乙酸和丁二酸(Techniques de I’Ing6nieur [工程师技术]J6002,第9页，表4)。自从二十世纪五十年代开始，这些老方法的竞争来到使用石油产物的化学方法，其成本低得多。
[0005]在本文的其余部分:
[0006]-术语“基于双官能烃的化合物”意图指每分子具有2-6个碳原子的包含两个官能团的化合物，并且术语“官能团”应该被理解为指酸、腈、醛、醚或烯不饱和官能团。因此，这些双官能化合物例如是二酸、酸酐、不饱和酸、不饱和腈、不饱和醛、缩醛、环氧化物(或环氧乙烷)形式的二醇例如环氧乙烷、环氧丙烷等。
[0007]-术语“中间体(发酵)化合物”意图指饱和酸、羟基酸、乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、3-羟基异丁酸等、α -烯烃和醇。
[0008]-术语“生物质”意图指产品、废物的生物可降解部分，如在2003年5月8日的European Directive N0.2003/30/EC所定义的且其可在微生物如酶、细菌、酵母、真菌等的存在下通过发酵而转化。
[0009]术语“生物质”将意图指糖、淀粉、纤维素和半纤维素以及包含糖、纤维素、半纤维素和/或淀粉的任何植物性物`质、以及合成气。
[0010]所述含糖的植物性物质主要是甘蔗和糖用甜菜；也可以提及例如枫树、海枣树、桄榔、高粱和番麻。
[0011]所述含纤维素和/或半纤维素的植物性物质例如为木材、麦杆、玉米棒子，和种子或果实油饼。
[0012]所述含淀粉的植物性物质主要是谷类和豆类、小麦、玉米、高粱、黑麦、稻、马铃薯、木薯、甘薯、或者藻类。
[0013]在得自回收材料的物质中，可提及含糖和/或淀粉和/或纤维素的植物或有机废物，和更一般地任何可发酵废物，其包括得自天然或工业方法的合成气、以及一氧化碳。可适合于该类型的发酵的所述合成气可具有在宽范围内变化的H2/co摩尔比，特别是0/1-4/1。
[0014]用于生物转化的所述微生物也是公知的。这些微生物取决于待处理的生物质类型和所选的发酵模式(可为好氧的或厌氧的)。例如，可提及使用发酵单胞菌(Zymomonas)或发酵八叠球菌(Zymosarcina)属的细菌和酵母的酒精发酵；使用链球菌(Streptococcus)或乳酸菌(Lactobacillus)属的细菌的单纯乳酸发酵；使用明串珠菌(Leuconostoc)或乳酸菌(Lactobacillus)属的细菌的混乳酸发酵；使用梭菌(Clostridium)、丙酸杆菌(Propionibacterium)或棒状杆菌(Corynebacterium)属的细菌的丙酸发酵；使用丁酸杆菌(Butyribacterium)或发酵八叠球菌(Zymosarcina)属的细菌的丁酸丙酮丁醇(butyroacetonobutylic)发酵；使用埃希氏菌(Escherichia)、沙门氏菌(Salmonella)或变形杆菌(Proteus)属的细菌的混合酸发酵；以及使用气杆菌(Aerobacter)或气单胞菌(Aeromonas)属的细菌的丁二醇发酵等。
[0015]近期的工作已经表明可通过如下在发酵过程中引入改进:将可属于相同属的两种不同类型的细菌相继用于实施全部过程的两个步骤，中间步骤为酸的合成。在该方面，可提及美国专利N0.5753474,其描述了通过使用梭菌(Clostridium)属的细菌如酪丁酸梭菌(C.tyrobutyricum)、热丁酸梭菌(C.thermobutyricum)、丁酸梭菌(C.butyricum)、C.cadaveros、产纤维二糖梭菌(C.cel1bioparum)等的碳水化合物发酵合成丁醇和类似化合物(第3栏，第1-17行)。此外，甚至更近期的工作表明通过细胞内部集成或通过补充的外部供应可将能够提高选择性以及甚至允许新的转化的额外功能引入一些微生物中。在该方面，可提及专利(PCT/FR2009/051332)，其描述了利用能够将碳源转变成3-羟基脂肪酸酯型化合物的微生物通过发酵从碳源(生物质)合成末端链烯，所述微生物与使得可使生成的3-羟基脂肪酸酯脱羧基 的脱羧酶型的酶联合。
[0016]饱和的醛或酸或醇、烯烃的气相化学氧化(醇、酸和醛的氧化脱氢)也是公知的。
[0017]在目前的气相氧化方法中，通常使待氧化的化合物(醇、酸或饱和的醛、烃等)与空气(常常是氮气稀释的空气)在氧化反应器中接触。该高度放热的反应的执行在工艺上是困难的而且需要使用多管反应器或流化床反应器。
[0018]另一限制威胁着氧气-氧化反应器，所述限制与可燃性范围以及由此方法的安全性相关。对于显然的安全性原因，期望能够在混合物的可燃性区之外操作反应器。不幸的是，该条件限制了工作范围，例如在空气-氮气-烃或空气-氮气-醇的三元混合物中，使用大量氧或待氧化试剂是不可能的。
[0019]为了避开可燃性范围而通常实施的解决办法在于使用水蒸汽或氧气耗尽的循环气体(因而富氮气)来稀释反应气体。
[0020]在相对于反应为惰性的气体(如CO2、甲烷或者甚至丙烷)的存在下进行氧化反应也是已知的实践。本 申请人:在这个领域已经提交了关于如下的两个专利申请:在C1-Cd^特别是甲烷的存在下，在气相中部分氧化轻质醇(C1-C4)特别是甲醇，以获得缩醛(W007/128941)或轻质醛(TO08/007014)。
[0021]此外，在2009年11月2日与Air Liquide公司一起提交了涉及在丙烷存在下的烯烃特别是丙烯氧化的法国专利申请N0.0957731，以编号W011/051621公开。[0022]在这些各种情况中，甲烷和丙烷均作为稀释剂(可燃性范围)和“热压载(thermalballast) ”(排除热)。加入这些类型的气体存在许多优点。它们具有比氮气高的比热，因而能从反应器中传输更多的热，它们是化学惰性的而且一些更好地抑制自由基燃烧反应，这使得可显著地缩小可燃混合物范围并因此增加工作范围。因而该类型的气体压载(ballast)的使用使得可增加反应器生产率和/或选择性。
[0023]不幸地，气体例如甲烷、CO2或丙烷还不能容易地从工业场所获取，而且它们的使用需要复杂的再循环/净化方法。此外，如果从化石来源特别地制备CO2，这将造成增大工业场所的人为化石CO2排放，然而目的是限制这些排放。
【发明内容】
[0024]因此，本发明的目的是通过由此免除使用化石来源的原料而同时允许最优化氧化步骤的操作条件而从生物质制造不饱和酸、不饱和腈、酸酐、不饱和醛、缩醛或环氧化物型的基于双官能烃的化合物。
[0025]本发明在于组合第一步，其中通过所述生物质的发酵，形成中间体化合物例如α -烯烃、饱和酸、羟基酸或醇，且形成富含CO2的气体；和第二步，用于在来自所述第一步的CO2的存在下利用在气相中的分子氧转化中间体化合物。
【具体实施方式】
[0026]本发明的主题是由生物质合成每分子包含2-6个碳原子的基于双官能烃的化合物的方法，两个官能团选自酸、醛、腈、缩醛和α-烯烃不饱和官能团，所述方法在第一步中在于将所述生物质在允许形成液体或气体形式的中间体化合物以及CO2的合适微生物和/或合适的酶的存在下进行发酵，所述中间体化合物选自任选地带有羟基官能团的饱和酸、醇和α -烯烃，并且随后在第二步中在于氧化以使用分子氧在得自第一步的CO2的存在下在气相中催化转化中间体化合物。
[0027]得自发酵步骤的CO2还可来自在厌氧发酵期间用作惰性气体的C02。
[0028]本发明的基于烃的化合物的官能团为二酸或酸酐形式的两个酸官能团C00、或是缩醛形式的两个醚型官能团c-0-c、或是环氧化物(环氧乙烷或环氧丙烷等)形式的两个C-O羟基官能团、或是酸官能团和α-烯烃不饱和官能团，或是醛官能团和α-烯烃不饱和官能团。
[0029]在第一步期间，中间体化合物以已知方式通过生物质的发酵合成，所述中体化合物为i)包含2-4个碳原子的醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇；*ii)包含2-4个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、正丁烯或异丁烯；或iii)包含2-4个碳原子的饱和有机酸，适当时候带有羟基，这样的饱和有机酸的实例可提及丙酸、丁酸、异丁酸、乳酸、3-羟基丙酸、2-羟基异丁酸或3-羟基异丁酸，和3-羟基丁酸，或包含2-4个碳原子的饱和有机酸的盐，适当时候带有羟基，这样的饱和有机酸盐的实例可提及丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、乳酸盐、3-羟基丙酸盐、2-羟基异丁酸盐或3-羟基异丁酸盐，和3-羟基丁酸盐。
[0030]优选地，所述饱和有机酸盐的阳离子是一价的且有利地选自钠、钾和铵。
[0031]所述生物质表示植物或动物来源的产品、废物等的生物可降解部分和合成气。当经历发酵时，其将通过其`所含的碳提供所用的微生物的生长和其转化为轻质有机化合物所需的能量。根据本发明的所述生物质由糖、淀粉、纤维素和包含糖、纤维素、半纤维素和/或淀粉的任何植物性物质、以及合成气构成。所述生物质优选包含碳水化合物、含5或6个碳原子的糖(戊糖或己糖)、多元醇(甘油)或生物可降解的天然聚合物例如淀粉、纤维素或半纤维素、或聚羟基脂肪酸酯(PHA)例如PHB (聚羟基丁酸酯)或PHVB (聚羟基丁酸酯-戊酸酯)。 [0032]第一步中所使用的微生物的选择将取决于处理的生物质的性质以及所需中间体化合物的类型，所需中间体化合物的类型由作为最终目标的化合物确定。
[0033]所有这些各种方法的共同点为伴随着CO2的产生。
[0034]所述发酵可是厌氧的或好氧的。在厌氧发酵的第一情况中，后者在一些情况下可在惰性气体如CO2的存在下进行。在第二种情况中，发酵在分子氧(最常规地以空气形式提供)的存在下进行。得自发酵的气体混合物，无论其形式，于是由氮气、氧气、CO2及其它基于烃的气体如烯烃或轻质有机化合物构成。
[0035]当产生作为中间体化合物的轻质烯烃时，可证明很难处理含有烯烃和氧气的气体混合物，特别是归因于可燃性风险。这些烯烃不能容易地用于直接聚合，例如，归因于剩余的氧气量。大量氮气的存在还可对烯烃回收有害。另一方面，当轻质烯烃或者甚至其它有机化合物意图根据本发明的所述方法氧化时，残留氧气的存在并不是主要缺陷。
[0036]随后，利用分子氧对中间体化合物进行氧化步骤。将以空气、纯氧或居间的空气-氧气混合物例如富集空气的形式将氧气引入到氧化反应器。
[0037]术语“氧化步骤”应理解为广义上涉及氧气作为反应物的任何反应步骤。因此，氧化脱氢是在本发明的含义内的氧化，此外，由脱水和氧化组合的氧化脱水也是如此。
[0038]在本发明的所述方法中，所述氧化步骤在第一步发酵过程中产生的或来源于第一步发酵步骤的CO2的存在下进行。氧化阶段期间存在的CO2履行两个功能:“稳定剂”，即惰性气体以避免在反应性混合物的可燃性条件下；和依靠其高比热，用于传输在放热氧化反应过程中产生的热的试剂；后一功能经常被称为“热压载”。
[0039]根据本发明的方法的方案(发酵-氧化偶合)的实例，可例如提及涉及下列的路线的那些:
[0040]生物质一异丙醇一丙烯酸
[0041]生物质一正丁醇一马来酐/邻苯二甲酸酐
[0042]生物质一异丁醇一甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯
[0043]生物质一乙醇一缩醛
[0044]生物质一丁醇一缩醛
[0045]生物质一异丁烯一甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯
[0046]生物质一丙烯一丙烯酸/丙烯醛/丙烯腈/环氧丙烷
[0047]生物质一丙烯/异丁烯一(甲基)丙烯腈
[0048]生物质一丙酸一丙烯酸
[0049]生物质一乳酸一丙烯酸
[0050]生物质一3-羟基丙酸一丙烯酸
[0051]生物质一异丁酸一甲基丙烯酸
[0052]生物质一2-羟基异丁酸或3-羟基异丁酸一甲基丙烯酸[0053]通过在氨存在下实施最后的氧化步骤，可以其腈形式得到上述各种酸。
[0054]根据中间体化合物和所需的最后产物，所述中间体化合物在气相中的氧化步骤按照以下反应方案进行。
[0055]醇中间体化合物
[0056]根据可以下述一或多个步骤进行的相继反应，所述异丙醇氧化得到丙烯酸:
[0057]CH3-CH20H-CH3+3/202 — CH2=CH_C00H+2H20
[0058]也就是说:
[0059]CH3-CH2OH-CH3 — CH2=CH_CH3+H20
[0060]ch2=ch-ch3+o2 — ch2=ch-cho+h2o
[0061]CH2=CH-CHO+1/202 — CH2=CH-COOH
[0062]同样地，根据可以下述一或多个步骤的相继反应，所述异丁醇氧化得到甲基丙烯酸:
[0063](CH3) 2-CH-CH20H — CH2=C (CH3) 2+H20
[0064]CH2=C (CH3) 2+02 — CH2=C (CH3) -CHCHH2O
[0065]CH2=C (CH3) -CHO+1/202 — CH2=C (CH3) -COOH
[0066]事实上，这两个反应包含两个步骤:其中中间形成醛、丙烯醛或甲基丙烯醛，然后被氧化为酸。通过氧化脱水，异丙醇和异丁醇的氧化导致醛、丙烯醛或甲基丙烯醛，然后通过氧的插入导致丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0067]醇脱水的步骤是在酸催化剂例如Y-氧化铝上、在200-400°C的温度下并优选在水蒸汽的存在下进行。
[0068]烯烃的氧化步骤是在空气和水蒸汽的存在下、在300_380°C的温度下在1_5巴(绝对)的低压下、在Mo、Co、Bi和Fe的混合氧化物催化剂存在下在气相中进行。
[0069]醛的氧化是在相似条件下进行:250〈T°C〈350，l〈p〈5巴，在基于Mo和V以及任选的W、P、Cu、和适当时的其它元素的催化剂的存在下。
[0070]所述正丁醇的氧化导致马来酸和/或其酐，其按照如下反应处于平衡:
[0071 ] CH3- (CH2) 2-CH20H+302 — H00C-CH=CH_C00H+3H20
[0072]
【权利要求】
1.用于从生物质合成每分子包含2-6个碳原子的基于双官能烃的化合物的方法，所述两个官能团选自酸、醛、腈、缩醛和α-烯烃不饱和官能团，所述方法在第一步中在于将所述生物质在允许形成液体或气体形式的中间体化合物以及CO2的合适的微生物和/或合适的酶存在下进行发酵，所述中间体化合物选自任选地带羟基官能团的饱和酸或饱和有机酸的盐、醇和α -烯烃，且随后在第二步中在于在得自第一步的CO2的存在下使用分子氧将所述中间体化合物在气相中催化转化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述中间体化合物是包含2-4个碳原子的醇。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述中间体化合物是包含2-4个碳原子的α -稀经。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述中间体化合物是包含2-4个碳原子的饱和酸。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述中间体化合物是包含2-4个碳原子的饱和有机酸的盐。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于所述酸包含羟基官能团。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于所述酸的盐包含羟基官能团。
8.根据权利要求1-7之一的方法、其特征在于所述生物质由糖、淀粉、纤维素和含糖、纤维素、半纤维素和/或淀粉的任何植物性物质以及合成气构成。
9.根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于所述生物质由碳水化合物、含5或6个碳原子的糖(戊糖或己糖)、多元醇(甘油)或生物可降解的天然聚合物例如淀粉、纤维素或半纤维素、或聚羟基脂肪酸酯(PHA)例如PHB (聚羟基丁酸酯)或PHVB (聚羟基丁酸酯-戊酸酯)构成。
10.根据权利要求1-9之一的方法，其特征在于所述发酵是厌氧的。
11.根据权利要求1-9之一的方法，其特征在于所述发酵是好氧的。
12.根据权利要求1-11的方法，其特征在于所述第二步的氧化是将氧气以空气、纯氧气或居间的空气-氧气混合物例如富集空气形式引入到反应器中而进行的。
13.根据权利要求1-12之一的方法，其特征在于，在第二步氧化反应器的进料中，各成分的含量将使得 :氧气/中间体的比为1/12-6/1，中间体/介质的比为1%_40%，介质的惰性物含量为40%-90%，CO2/惰性物的比为50%-90%和惰性物的氮气含量为1%_50%。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于各成分的含量使得:氧气/中间体的比为1/6-4/1，中间体/介质的比为3%-20%，介质的惰性物含量为60%-80%，CO2/惰性物的比为50%-90%和在稳定化操作中惰性物质的氮气含量为1%_20%。
【文档编号】B01J12/00GK103732754SQ201280039086
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】J-L.杜博伊斯 申请人:阿克马法国公司