在含水介质中制备的阳离子交换材料的制作方法
【专利摘要】本申请描述了一种制备聚合物的方法，所述方法包括：在包含水和水溶性醇的含水溶液中混合以下：具有磺酸官能团的基于乙烯基的单体、双官能的基于乙烯基的交联剂和聚合引发剂，以形成反应溶液，其中所述单体和交联剂可溶于反应溶液中；和使单体和交联剂聚合，以形成所述聚合物。本申请还描述了一种聚合物，所述聚合物包括包含磺酸官能团的聚合物骨架；和包含醇官能团的交联。
【专利说明】在含水介质中制备的阳离子交换材料
[0001]领域
总体而言，本公开涉及阳离子交换材料。
[0002]背景
制备标准阳离子交换材料采用非聚合的高沸点溶剂，用于使含磺酸基的乙烯基单体和二乙烯基交联剂在自由基引发剂存在下聚合。在若干情况下，在溶剂中溶解单体和交联剂必须经长时间高温混合和使用抑制剂来抑制在高温混合制备期间单体的过早聚合。另外，阳离子交换材料的后处理涉及处理在危险废物流中高达30-35重量％的溶剂，提高废物处置的成本。
[0003]MacDonald的美国专利号4，617，321公开了阳离子交换材料的制备，其中含磺酸基的乙烯基单体与丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺聚合，使用水作为非聚合溶剂。MacDonald教导将单体在80°C下聚合2小时。
[0004]本领域已知用于生产阳离子交换膜的过程涉及在非含水介质中制备阳离子交换膜(和/或前体)，和使膜磺化，以得到磺酸基。使用这些原料涉及的成本，以及将该过程放大至工业级的成本,增加与膜生产过程相关的成本。
[0005]发明概述
期望提供一种较低成本溶剂系统和/或更环保的溶剂系统用于制备阳离子交换材料。
[0006]期望简化用于制备阳离子交换材料的过程，例如通过使用比起在先前已知的过程中所需的温度(例如当使用NMP来溶解AMPS时所需的温度)更接近环境温度的温度下可溶解单体(例如AMPS)的溶剂。`
[0007]期望使用导致在制备后废物流中降低量的有机溶剂的溶剂系统，从而降低废物处理和处置成本。
[0008]本公开的一个目的是消除或减轻先前的阳离子交换材料和它们的生产方法的至少一个缺点。
[0009]在第一方面，本公开提供了一种制备聚合物的方法，所述方法包括:在包含水和水溶性醇的含水溶液中混合:具有磺酸或磺酸盐官能团的基于乙烯基的单体、双官能的基于乙烯基的交联剂和聚合引发剂，以形成反应溶液，其中所述单体和交联剂可溶于反应溶液中；和使单体和交联剂聚合，以形成所述聚合物。
[0010]在一些方法中，所述单体和交联剂可以0.50:1-2.0:1(单体:交联剂)的摩尔比混合；所述聚合引发剂可以0.0025:1-0.02:1 (聚合引发剂的摩尔数:单体和交联剂的总摩尔数)的摩尔比加入；和所述含水溶液可包括1.0:1-3.0:1 (水:水溶性醇)重量比的水和水溶性醇。
[0011]在具体的方法中，所述单体和交联剂可共计为反应溶液的50-80重量％ ;其中所述剩余重量％包含具有1.0:1-3.0:1重量比的水:醇的含水溶液。
[0012]所述基于乙烯基的单体可为基于丙烯酸的单体、基于苯乙烯的单体或基于烯丙基的单体。
[0013]所述单体可为2-丙烯酰胺基丙基甲磺酸(AMPS)，所述交联剂可为甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)，并且所述水溶性醇可为1-丙醇。
[0014]所述方法还可包括在真空下混合反应溶液。
[0015]所述方法还可包括将所述聚合物放置在背衬布上，以形成聚合物片材；干燥所述聚合物片材；和将磺酸基转化为磺酸盐官能团，以形成阳离子交换膜片材。可将聚合物片材在60°C _90°C温度下干燥30-120分钟。碳酸氢钠饱和溶液可用于将磺酸基转化为磺酸盐官能团。所述背衬布可选自丙烯酸、聚丙烯(prolyene)和聚酯布。
[0016]在另一方面，本公开提供了一种聚合物，所述聚合物包括包含磺酸官能团的聚合物骨架；和包含醇官能团的交联。
[0017]所述聚合物骨架可包括式I的单体结构单元:
【权利要求】
1.一种制备聚合物的方法，所述方法包括: 在包含水和水溶性醇的含水溶液中混合以下: 具有磺酸官能团的基于乙烯基的单体， 双官能的基于乙烯基的交联剂，和 聚合引发剂， 以形成反应溶液，其中所述单体和交联剂可溶于所述反应溶液中；和 使所述单体和交联剂聚合，以形成所述聚合物。
2.权利要求1的方法，其中: 所述单体和交联剂以0.5:1-2.0:1 (单体:交联剂)的摩尔比混合； 所述聚合引发剂以0.0025:1-0.02:1(聚合引发剂的摩尔数:单体和交联剂的总摩尔数)的摩尔比加入；和 所述含水溶液包含1.0:1-3.0:1 (水:水溶性醇)重量比的水和水溶性醇。
3.权利要求2的方法，其中所述反应溶液包含: 所述单体和交联剂共计为所述反应溶液的50-80重量％ ;和 所述含水溶液组成所述 反应溶液的剩余重量％。
4.权利要求1的方法，其中所述单体为2-丙烯酰胺基丙基甲磺酸(AMPS)，所述交联剂为甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)，并且所述水溶性醇为1-丙醇。
5.权利要求1的方法，所述方法还包括在真空下混合所述反应溶液。
6.权利要求1的方法，所述方法还包括: 将所述聚合物放置在背衬布上，以形成聚合物片材； 干燥所述聚合物片材；和 将所述磺酸基转化为磺酸盐官能团，以形成阳离子交换膜片材。
7.权利要求6的方法，其中将所述聚合物片材在60°C_90°C温度下固化30-120分钟。
8.权利要求6的方法，其中使用碳酸氢钠饱和溶液将所述磺酸基转化为磺酸盐官能团。
9.权利要求6的方法,其中所述背衬布选自丙烯酸、聚丙烯(prolyene)和聚酯布。
10.一种聚合物，所述聚合物包含: 包含磺酸官能团的聚合物骨架；和 包含醇官能团的交联。
11.权利要求10的聚合物，其中所述聚合物骨架包含式I的单体结构单元:W
HN入O
SO3H
式I。
12.权利要求10的聚合物，其中所述交联包含式II的交联剂:
13.权利要求10的聚合物，其中所述聚合物根据式III: 个
【文档编号】B01J39/18GK103781810SQ201280044543
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2011年9月13日
【发明者】C.S.古迪帕蒂, R.J.麦唐纳 申请人:通用电气公司