实质上具有面心立方结构的钌微粒及其制造方法
【专利摘要】本发明公开的钌微粒是实质上具有面心立方结构的钌微粒。另外，本发明公开的制造方法是实质上具有面心立方结构的钌微粒的制造方法。该制造方法包括如下工序(i)：将含有乙酰丙酮钌(III)、聚乙烯吡咯烷酮和三甘醇的溶液保持在180℃以上的温度。
【专利说明】实质上具有面心立方结构的钌微粒及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及实质上具有面心立方结构的钌微粒及其制造方法。
【背景技术】
[0002]一直以来，都提出有在溶液中还原金属化合物而制造金属微粒的方法。而且，还提出有制造钌的微粒的方法(非专利文献I)。
[0003]在非专利文献I中，制造有粒径为2.1~6.0nm的钌微粒。在非专利文献I中，作为兼任还原剂的溶剂，使用了乙二醇或1，4-丁二醇。通过使用乙二醇或1，4-丁二醇的一阶段还原工序制备2.1~3.1nm的微粒。另一方面，在以3.1nm的钌微粒为核的二阶段的工序中制备3.8~6.0nm的微粒。该3.8~6.0nm的微粒使用1,4- 丁二醇进行制备。在非专利文献I中记述有:钌微粒的粒径小时，取hep结构(六方最密堆积结构)，若粒径大，则成为fee结构(面心立方结构)和hep结构的混合相。
[0004]【现有技术文献】
[0005]【非专利文献】
[0006]【非专利文献I 】Nano Letters (纳米快报)，vol.10，pp.2709-2713，2010 年
【发明内容】
[0007]至今，从未报告过实质上只由fee结构构成的钌微粒。本发明的目的在于提供一种实质上只由fee结构构成的钌微粒及其制造方法。
[0008]为了达成上述目的，本发明`的钌微粒是实质上具有面心立方结构的钌微粒。该钌微粒能够作为一氧化碳的氧化催化剂使用。
[0009]另外，本发明的制造方法是实质上具有面心立方结构的钌微粒的制造方法，包括将含有乙酰丙酮钌(III)、聚乙烯吡咯烷酮和三甘醇的溶液保持在180°c以上的温度的工序⑴。
[0010]根据本发明，能够得到实质上由fee结构构成的钌微粒。特别是根据本发明优选的一例，可以通过一阶段还原工序得到实质上由fee结构构成的钌微粒。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1示意性地表示实施例1的钌微粒的制造工序。
[0012]图2A表示实施例1的钌微粒的X射线衍射图案。图2B表示实施例1的钌微粒的电子显微镜图像。
[0013]图3表示实施例1的钌微粒的X射线衍射图案，和fee成分的X射线衍射图案的
计算结果。
[0014]图4A表示实施例2的钌微粒的X射线衍射图案，和fee成分的X射线衍射图案的计算结果。图4B表示实施例2的钌微粒的电子显微镜图像。
[0015]图5A表示实施例3的钌微粒的X射线衍射图案，和fee成分的X射线衍射图案的计算结果。图5B是表示实施例3的钌微粒的电子显微镜图像的图。
[0016]图6A表示实施例4的钌微粒的X射线衍射图案，和fee成分的X射线衍射图案的计算结果。图6B是表示实施例4的钌微粒的电子显微镜图像的图。
[0017]图7A表示实施例5的钌微粒的X射线衍射图案，和fee成分的X射线衍射图案的计算结果。图7B是表示实施例5的钌微粒的电子显微镜图像的图。
[0018]图8A表示实施例6的钌微粒的X射线衍射图案，和fee成分的X射线衍射图案的计算结果。图8B是表示实施例6的钌微粒的电子显微镜图像的图。
[0019]图9A表示比较例I的钌微粒的X射线衍射图案。图9B表示比较例I的钌微粒的电子显微镜图像。
[0020]图10表示实施例7和比较例2的钌微粒的X射线衍射图案。
[0021]图11表示具有hep结构的钌微粒的X射线衍射图案及其计算结果。
[0022]图12是表示在实施例4的钌微粒和具有hep结构的钌微粒中，CO氧化活性和温度的关系的标绘图。
【具体实施方式】
[0023]以下，对于本发明的实施方式举例进行说明。还有，本发明不限定为以下的实施方式和实施例。
[0024][钌微粒的制造方法]
[0025]本发明的制造方法是实质上具有面心立方结构的钌微粒的制造方法。在此，所谓“实质上具有面心立方结构”，意思是以X射线衍射测量而得到的X射线衍射图案，只能够用具有空间群Fm-3m的面心立方晶格进行拟合。在其他观点中，本发明的钌微粒是在X射线衍射测量中实质上观测不到面心立方结构以外的构造的微粒。本发明的钌微粒的优选的一例只由面心立方结构构成。以下，有将面心立方结构称为“fee结构”的情况，将六方最密堆积结构称为“hep结构”的情况。
[0026]本发明的制造方法，包括将含有乙酰丙酮钌(III) (Ru(CH3C0CHC0CH3)3)、聚乙烯吡咯烷酮和三甘醇的溶液保持在180°C以上的温度的工序(工序(i))。在工序(i)中，钌化合物中的钌被还原，生成钌微粒。以下，有将含有乙酰丙酮钌(III)、聚乙烯吡咯烷酮和三甘醇的溶液称为“有机溶液⑶”的情况。另外，有将乙酰丙酮钌(III)略述为“Ru(acac)3”的情况。
[0027]在工序⑴中，有机溶液⑶被保持在180°C以上的温度。在“180°C以上的温度”的例子中，包含180°C?220°C的范围的温度、190°C?220°C的范围的温度、和200°C?220°C的范围的温度。例如，在工序(i)中，也可以将有机溶液(S)保持在180°C?220°C的范围的温度。
[0028]在工序(i)中，将有机溶液(S)保持在180°C以上的温度的时间虽然也依赖于温度，但可以在I分钟?6小时的范围，例如可以为5分钟?3小时的范围。
[0029]通过使用聚乙烯吡咯烷酮(以下，有记述为“PVP”的情况)，能够防止钌微粒的凝集。
[0030]工序(i)的有机溶液(S)的温度、保持该温度的时间、和有机溶液(S)所含的PVP和Ru(acac)3的浓度，也可以从后述的实施例1?7所示的范围中选择。[0031]作为工序(i)的例子，以下说明第一例和第二例。
[0032]第一例的工序(i)包括工序(a)和(b)。在工序(a)中，准备含有聚乙烯吡咯烷酮和三甘醇的第一有机溶液、和含有乙酰丙酮钌(III)的第二有机溶液。在工序(b)中，向加热到180°C以上的温度(例如200°C~220°C的范围的温度)的第一有机溶液喷雾第二有机溶液。通常，喷雾的第二有机溶液的量比第一有机溶液的量少，因此不需要考虑第二有机溶液的温度。但是，根据需要，也可以在加热第二有机溶液的状态下向第一有机溶液进行喷雾。
[0033]在工序(b)中，通过混合第一有机溶液和第二有机溶液，制备有机溶液(S)。如上述，有机溶液(S)被保持在180°C以上的温度(例如200°C~220°C的范围的温度)一定时间。
[0034]工序⑴也可以包括向已加热的第一溶液滴加第二溶液的工序。例如，工序(i)也可以包括向加热到180°C以上的温度的第一有机溶液滴加第二有机溶液的工序。
[0035]第二例的工序⑴包括如下工序:准备含有乙酰丙酮钌(III)、聚乙烯吡咯烷酮和三甘醇的溶液(有机溶液(S))的工序；将该有机溶液⑶加热到180°c以上的温度，并在这一温度保持一定时间的工序。
[0036][钌微粒]
[0037]本发明的钌微粒实质上具有fee结构。本发明的钌微粒能够通过本发明的制造方法制造。
[0038]本发明的钌微粒的平均粒径也可以是7nm以下和6nm以下以及5nm以下，例如，也可以处于2nm~7nm的范围和2nm·~6nm的范围以及2.6nm~5.1nm的范围。在此,关于平均粒径，是从由透射型电子显微镜得到的粒子像中测量至少100个以上的微粒的粒径，求其平均而计算的值。
[0039]具有fee结构的本发明的钌微粒，能够利用于各种各样的用途，例如，用于有机合成和燃料电池的电极等的催化剂和存储材料等。具有fee结构的钌微粒的一氧化碳(CO)的氧化活性高。因为一氧化碳是引起燃料电池的电极催化剂的催化剂中毒的原因，所以一氧化碳的氧化催化剂在燃料电池的领域特别重要。
[0040]【实施例】
[0041]以下，用实施例更详细地说明本发明。还有，以下的实施例中使用的Ru(acac)3，W和光纯药工业株式会社获取。
[0042](实施例1)
[0043]在实施例1中，对于以本发明的制造方法制造钌微粒的一例进行说明。首先，通过在三甘醇100ml中溶解PVP1.0mmol，从而制备第一有机溶液。另外，通过在乙醇40ml中溶解Ru(acac)3，从而制备第二有机溶液。第二有机溶液中的Ru (acac) 3的浓度为
2.5mM(mmol/1)。
[0044]其次,将第一有机溶液加热至220°C。然后，如图1所示，通过雾化向该第一有机溶液11中喷雾第二有机溶液12。以220°C保持所得到的混合液5分钟。其结果是，能够得到平均粒径为4.6± 1.1nm的钌微粒的胶体溶液。在此，“4.6nm”表示平均粒径，“ 土 1.lnm”表示标准偏差(关于以下的平均粒径的表示也同样)。还有，平均粒径以上述方法测量(以下也同样)。[0045]对于所得到的钌微粒，进行X射线衍射测量和利用电子显微镜的观察。关于X射线衍射测量，使用布鲁克AXS社的装置(BrukerAXS,D8ADVANCE)，在室温下以λ = CuK α进行。
[0046]测量后的X射线衍射图案示于图2Α中，电子显微镜图像示于图2Β中。还有，为了参考，具有hep结构的钌微粒的X射线衍射图案也示于图2Α中。另外，实施例1的钌微粒的X射线衍射图案，和fee成分的X射线衍射图案的计算结果示于图3中。该X射线衍射图案的计算结果通过Le Bail法(>.?一力法)求得(以下的计算结果也同样)。由图2A和图3可知，实施例1的钌微粒不具有hep结构而具有fee结构。实施例1的钌微粒的X射线衍射图案未用hep结构的空间群P63/mmc适当的拟合,而只用作为fee结构的空间群的Fm-3m进行了适当的拟合。
[0047](实施例2)
[0048]在实施例2中，对于以本发明的制造方法制造钌微粒的另一例进行说明。首先，通过在三甘醇IOOml中溶解PVP0.25mmol，从而制备第一有机溶液。另外，通过在乙醇IOml中溶解Ru(acac)3，从而制备第二有机溶液。第二有机溶液中的Ru (acac) 3的浓度为
2.5mM(mmol/1)。
[0049]其次,将第一有机溶液加热到200°C。然后，如图1所示，通过雾化向该第一有机溶液11中喷雾第二有机溶液12。将所得到的混合液在200°C保持10分钟。其结果是，能够得到平均粒径为4.4±0.9nm的钌微粒的胶体溶液。对于所得到的钌微粒进行与实施例1同样的测量。
[0050]测量后的X射线衍射图案示于图4A中，电子显微镜图像示于图4B中。图4A中，还显示fee成分的X射线衍射图案的计算结果。由图4A可知，实施例2的钌微粒不具有hep结构，而具有fee结构。
[0051](实施例3)
[0052]在实施例3中，对于以本发明的制造方法制造钌微粒的另一例进行说明。首先，通过混合三甘醇20ml、PVP0.05mmol、乙醇2ml和Ru (acac) 3，制备有机溶液。有机溶液中的Ru (acac) 3 的浓度为 2.3mM (mmol/1)。
[0053]其次，将上述有机溶液加热至190°C，在190°C保持3小时。其结果是，能够得到平均粒径为3.0±0.6nm的钌微粒的胶体溶液。对于所得到的钌微粒进行与实施例1同样的测量。
[0054]测量后的X射线衍射图案示于图5A中，电子显微镜图像示于图5B中。图5A中，也显示fee成分的X射线衍射图案的计算结果。由图5A可知，实施例3的钌微粒不具有hep结构，而具有fee结构。
[0055](实施例4)
[0056]在实施例4中，对于以本发明的制造方法制造钌微粒的另一例进行说明。首先，混合三甘醇200ml、PVP10.0mmol和Ru (acac) 3的乙醇溶液，由此制备有机溶液Ru (acac) 3的乙醇溶液，通过在乙醇5ml中溶解2.0mmol的Ru (acac) 3进行制备。
[0057]其次，在220°C回流上述有机溶液3小时。即，在220°C保持上述有机溶液3小时。其结果是，能够得到平均粒径为2.6±0.Snm的钌微粒的胶体溶液。对于所得到的钌微粒进行与实施例1同样的测量。[0058]测量后的X射线衍射图案不于图6A中，电子显微镜图像不于图6B中。在图6A中，也显示fee成分的X射线衍射图案的计算结果。由图6A可知，实施例4的钌微粒不具有hep结构,而具有fee结构。
[0059](实施例5)
[0060]在实施例5中，对于以本发明的制造方法制造钌微粒的另一例进行说明。首先，通过混合三甘醇50ml、PVPl.0mmol和Ru(acac)3的乙醇溶液,制备有机溶液。关于Ru(acac)3的乙醇溶液，通过在乙醇5ml中溶解2.0mmol的Ru (acac) 3而进行制备。
[0061]其次，在220°C回流上述有机溶液3小时。即，在220°C保持上述有机溶液3小时。其结果是，能够得到平均粒径为3.9±0.Snm的钌微粒的胶体溶液。对于所得到的钌微粒进行与实施例1同样的测量。
[0062]测量后的X射线衍射图案不于图7A中，电子显微镜图像不于图7B中。在图7A中，也显示fee成分的X射线衍射图案的计算结果。由图7A可知，实施例5的钌微粒不具有hep结构,而具有fee结构。
[0063](实施例6)
[0064]在实施例6中，对于以本发明的制造方法制造钌微粒的另一例进行说明。首先，通过将PVP3.0mmol溶解于三甘醇IOOml中而制备第一有机溶液。另外，通过在乙醇80ml中溶解3.0mmol的Ru (acac) 3，制备第二有机溶液。其次，在加热到220°C的第一有机溶液中添加第二有机溶液，将所得到的混合液在220°C保持15分钟。其结果是，能够得到平均粒径为5.1±1.4nm的钌微粒的胶体溶液。对于所得到的钌微粒进行与实施例1同样的测量。
[0065]测量后的X射线衍射图案示于图8A中，电子显微镜图像示于图8B中。图8A中，也显示fee成分的X射线衍射图案的计算结果。由图8A可知，实施例6的钌微粒不具有hep结构，而具有fee结构。
[0066](比较例I)
[0067]在比较例I中，对于制造钌微粒的另一例进行说明。首先，通过在三甘醇IOOml中溶解PVPl0.0mmol，制备有机溶液。另外，通过在水40ml中溶解三氯化钌(III)水合物(RuCl3.ηΗ20)，制备水溶液。水溶液中的三氯化钌(III)水合物的浓度为2.5mM(mmol/1)。
[0068]其次，将有机溶液加热至220°C。然后，与图1同样，通过雾化向有机溶液喷雾上述水溶液。将所得到的混合液以220°C保持5分钟。其结果是，能够得到平均粒径为
5.6±1.6nm的钌微粒的胶体溶液。对于所得到的钌微粒进行与实施例1同样的测量。
[0069]测量到的X射线衍射图案示于图9A中，电子显微镜图像示于图9B中。图9A中还显示由Le Bail法计算的hep成分的X射线衍射图案的计算结果。由图9A可知，比较例I的钌微粒具有hep结构。
[0070](实施例7)
[0071]在实施例7中，对于以本发明的制造方法制造钌微粒的另一例进行说明。首先，通过混合三甘醇20ml、PVPl.0mmol和Ru (acac) 30.lmmol，制备有机溶液。将该有机溶液在真空下，以80°C加热20分钟。其次，在氩气氛下，以180°C加热该有机溶液2小时。如此，得到钌微粒的胶体溶液。
[0072]对于所得到的钌微粒，与实施例1同样地测量X射线衍射图案。测量到的X射线衍射图案示于图10中。由该X射线衍射图案可知，实施例7的钌微粒不具有hep结构,而具有fee结构。
[0073](比较例2)
[0074]在比较例2中，对于制造钌微粒另一例进行说明。首先，通过在乙二醇25ml中溶解PVP5.0mmol,制备第一有机溶液。另外,通过在乙二醇40ml中溶解1.0mmol的Ru (acac) 3，制备第二有机溶液。
[0075]其次，将第一有机溶液加热至190°C。然后，在已加热的第一有机溶液中滴加第二有机溶液。将所得到的混合液在190°C保持10分钟。如此，得到钌微粒的胶体溶液。
[0076]对于所得到的钌微粒与实施例1同样地测量X射线衍射图案。测量到的X射线衍射图案示于图10中。由该X射线衍射图案可知，比较例2的钌微粒具有hep结构。
[0077]如以上，通过本发明的制造方法，能够得到实质上由fee结构构成的钌微粒。在本发明的制造方法中，以一阶段还原工序，就能够得到实质上由fee结构构成的钌微粒。根据该制造方法，可以得到全部粒子都是实质上具有fee结构的钌微粒。
[0078](对于CO氧化反应的催化剂活性的评价)
[0079]使实施例4中制作的具有fee结构的钌微粒(平均粒径2.6±0.8nm)，负载于Y -氧化铝微粒(载体)，由此制作钌的负载量为lwt%的催化剂微粒。以吸液管移取分散有该催化剂微粒的水分散液(I)的一部分，将其投入蒸馏水而进行超声波处理。如此，得到催化剂微粒的水分散液(2)。
[0080]其次，将以800°C预烧成5小时后的Y-氧化铝的粉体(参照催化学会催化剂JRC-AL08)添加到上述水分散液(2)中，使用磁力搅拌器搅拌所得到的水分散液12小时。接着，将搅拌后的分散液移至旋转式蒸发仪中，在减压下加热至60°C，由此使之干燥直到变成粉体状。其后，将所得到的粉体在120°C的干燥机内静置8小时，由此从粉体中除去水分。接着，用研钵将干燥的粉体(催化剂)充分粉碎后，以1.2MPa、5分钟的条件，通过单轴成形机而成形为圆盘状。破碎所得到的成形体之后过筛，由此得到直径为180?250 μ m的催化剂微粒。
[0081]关于CO氧化活性的测量，使用固定床流通式的反应装置进行。首先，将成为颗粒状的催化剂150mg填充到石英制反应管(内径7mm)中，由此形成催化剂层。向该反应管中，在室温下开始He/C0/02的混合气体(流量:He/C0/02 = 49/0.5/0.5ml.mirT1)的供给后，将催化剂层加热到150°C。催化剂层的温度到达150°C之后，30分钟后从反应管出口提取排出气体，使用带热传导型检测器的气相色谱仪，分析排出气体。分析结束后，使催化剂层的温度上升5°C，从温度上升至30分后，再度进行排出气体的分析。一边重复该操作，一边使催化剂层的温度上生，直至CO的转化率(氧化率)达到100%。如此，测量CO氧化活性和温度的关系。
[0082]另外，准备具有hep结构的钌微粒(平均粒径2.5±0.6nm)，以与上述同样的方法，测量CO氧化活性和温度的关系。具有hep结构的钌微粒，按以下的方法制作。首先，混合三甘醇200ml、PVP10.0mmol、水5ml和RuCl3.ηΗ20,由此制备RuCl3.ηΗ20的溶液。该溶液中的RuCl3.ηΗ20的浓度为9.5mM(mmol/1)。其次，将上述溶液加热至180°C，以180°C保持I小时。其结果是，能够得到平均粒径为2.5±0.6nm的钌微粒的胶体溶液。对于该钌微粒，与实施例1同样地测量X射线衍射图案。测量到的X射线衍射图案示于图11中。图11中，也显示只由hep结构构成的钌微粒的X射线衍射图案的计算结果。如图11所示，该钌微粒的X射线衍射图案只能用hep结构进行拟合。
[0083]CO氧化活性的评价结果示于图12中。图12的纵轴表示CO被氧化而转化成CO2的比例。如图12所示，与具有hep结构的钌微粒相比，具有fee结构的实施例4的钌微粒CO氧化活性高。例如，关于具有hep结构的钌微粒，CO的氧化率为50%的温度大约为195°C，相对于此，实施例4的钌微粒在180°C以下(约175°C )。
[0084]本发明只要不脱离其意图和本质的特征，也适用于其他的实施方式。此说明书所公开的实施方式，不受在所有点中说明的内容的限定。本发明的范围由发明请求展示，处于与发明请求等同的意思和范围的全部的变更包含于其中。
[0085]【产业上的可利用性】
[0086]本发明能够利用于具有fee结构的钌微粒(钌纳米粒子)及其制造方法。具有fee结构的钌微粒能够利用于各种各样的用途，例如用于有机合成和燃料电池的电极等的催化剂和存储材料等。具有fee结构的钌微粒，与具有hep结构的现有的钌微粒相比，有着显示出更高特性的可能性。·
【权利要求】
1.一种钌微粒，其实质上具有面心立方结构。
2.一种一氧化碳的氧化催化剂，其使用了权利要求1所述的钌微粒。
3.一种实质上具有面心立方结构的钌微粒的制造方法，其中，所述制造方法包括将含有乙酰丙酮钌(III)、聚乙烯吡咯烷酮和三甘醇的溶液保持在180°c以上的温度的工序(i)。
4.根据权利要求3所述的制造方法，在所述(i)的工序中，将所述溶液保持在180°C?220°C的范围的温度。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述工序(i)包括如下步骤: (a)准备含有聚乙烯吡咯烷酮和三甘醇的第一有机溶液，以及含有乙酰丙酮钌(III)的第二有机溶液的步骤； (b)向加热到200°C?220°C的范围的温度的所述第一有机溶液中喷雾所述第二有机溶液的步骤。
【文档编号】B01J23/46GK103796775SQ201280044587
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2011年9月16日
【发明者】北川宏, 草田康平 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构