聚酰胺46的本体亲水功能化的制作方法
【专利摘要】提供了一种作为聚酰胺46（PA46）的本体功能化结果的改性聚合物，以及用于合成所述改性聚合物的方法。该PA46的功能化是为了提供一种均质的半渗透聚酰胺46，其能够以纳米尺寸的颗粒带有不同电荷和不同孔隙率以替代或改进用于纺织工业、过滤工艺、选择性吸附、控制释放装置、相转移催化剂、层析介质、生物相容性胶囊、人造皮肤、器官、骨腔修复以及细胞生物反应器和孵化器、牙具、医疗装置、衣物、探测器、灌流装置、再生医学以及燃料电池中的其他聚酰胺纤维。
【专利说明】聚酰胺46的本体亲水功能化
【技术领域】
本发明涉及用于聚酰胺46 (PA46)的本体改性和一种聚酰胺46的新颖的本体亲水改性的方法。该方法用于合成PA46的新颖的本体非离子化、亲水羟甲基化、羟乙基化、羟丙基化的衍生物和阴离子羧甲基化、羧乙基化、琥珀酸化和/或马来化(maleated)的衍生物。本发明也涉及在各种各样的实施方式中使用所述新颖的聚合物。
【背景技术】
由于高度有序的结构和低比例的亚甲基与酰胺基比，聚酰胺46具有非常有限的溶剂范围用于处理和改性。此外，PA46的溶剂不能将该聚合物高度溶解为连续相(它只在相关溶剂中以高浓度分散)。因此，本体改性非常困难。
本发明针对聚酰胺46的本体功能化以提供均质的半渗透聚酰胺46，其意在替代诸如在纺织工业、过滤工艺、选择性吸附、控制释放装置、相转移催化剂、层析介质、生物相容性胶囊、人造皮肤和器官以及燃料电池中所需的其他聚酰胺纤维。由于最低比例的亚甲基与酰胺比和由此形成最高结晶度，相比其他脂肪族聚酰胺，聚酰胺46具有良好的机械、物理和化学性能。
聚酰胺改性是一个已知工艺(例如表面改性)，但是该技术并没有用来提供如本发明中的PA46的本体改性。由于缺少活性官能团，PA46不能将常见活性材料加载和固定至其结构上。进一步表面功能化没有在聚合物和其他成分之间给予恰当的结合，从而这些类型的功能化导致容易去除或洗掉这些加载于表面的成分。
EP2060315公开了一项发明，其涉及亲水性微孔膜。在该应用中，将一些诸如沸石、氧化铝、氧化硅的载体亲水性材料与聚合物混合。EP2060315的膜具有脆性且无柔韧性，从而如果期望具备强度需要使其具备相对厚度。
【发明内容】
本发明公开了一种新的改性聚合物，一种本体功能化聚酰胺46。本发明也描述了所述的改性聚合物的合成方法。
PA46的功能化被认为是提供了一种带有不同电荷和带有纳米尺度直径的不同孔隙的均质的半渗透聚酰胺46，以取代在纺织工业、过滤工艺、选择性吸附、控制释放装置、相转移催化剂、层析介质、生物相容性胶囊、人造皮肤和器官以及燃料电池中所需的其他聚酰胺纤维。
由于其低比例的亚甲基与酰胺比，PA46比其他聚酰胺具有更高的结晶度，并且其具有良好的机械、物理和化学性能。该聚酰胺的本体功能化改善了 PA46的其他性能，并且与表面改性相比，本体改性允许进一步处理改性的聚合物且仍然保持新的特性。
进一步处理包含但不限于熔化改性的聚合物，这不会本质上影响其新的特性，因此即使在进一步处理后，新的聚合物也将保留其大部分特性。【专利附图】
【附图说明】
图1表示在作为路易斯酸催化剂的氯化铝存在的条件下通过聚[N-(4-氨基丁基)-6_含氧己酰胺]与乙醛反应来合成聚[N-(4-氨基丁基)-N-(1-羟乙基)-6-含氧己酰胺]的机理；
图2表不固体表面的水滴，液体-气体表面张力(Y LC)，固体-气体表面张力(Y SC)，固体-液体(Y SL)，水滴高度(h),水滴半径(r)，水滴与表面的角度(Θ );
图3表示在不同改性时间下PA46的表面张力(mj/m2)，竖杆代表标准误差(n=3);
图4表示透射IR光谱:A)未改性PA46，B)功能化PA46，C)在200± 15°C下热处理后的功能化PA46 ；
图5表示在20°C下、在DCOOD中未改性PA46的1H-NMR光谱；
图6表示在20°C下、在DCOOD中改性PA46的1H-NMR光谱；
图7表示未改性PA46(a，b)和改性PA46(c，d)的差示扫描量热法(DSC)，(a)和(c)热谱图代表冷却曲线，而(b)和⑷热谱图代表加热曲线；
图8表示(a)未改性、完成的和(b)功能化PA46的重量损失热谱图(TGA)，呈现了第一转变温度(A)、第二转变温度(B)、第三转变温度(C)、第四转变温度(D)、第五转变温度(E)；
图9表示二聚体-PA46的分子取向；
图10表示二聚体-羟乙基PA46的分子取向；
图11表示PA46 (A，B)和羟乙基PA46 (C，D)的SEM显微照片。
【具体实施方式】
本发明提供了一种新的改性聚合物和本体功能化聚酰胺46的合成方法。该新的聚合物保持了 PA46的基本特性，同时具有一些改善的特征，诸如例举的水的吸收。
本发明中公开的改性的聚酰胺46可以用于各种各样的实施方式中，其包含但不限于替代在纺织工业、过滤工艺、选择性吸附、控制释放装置、相转移催化剂、层析介质、生物相容性胶囊、人造皮肤和器官以及燃料电池中所需的纤维。该新的聚合物也可以用于水处理、作为支架用于伤口愈合、血液透析过滤、作为生物催化剂的固定酶和防腐剂和卫生膜。
所述半渗透聚酰胺46可以用于封装工业微生物的胶囊。
所述改性的聚合物可以进一步用于以均质相向聚酰胺46提供嵌入的纳米颗粒，使其在生物、医学、制药、化妆品和化妆用具中应用。
本发明公开了一种本体功能化PA46，这意味着在聚合物的本体结合了成分，并且不只在表面。该本体改性有利地提供了一种具有良好物理和化学性能的持久的和可回收的聚合物，其对环境存在较少的影响。这在表面改性是不可能的，这是由于这种改性不能够在聚合物和其他成分之间给予恰当的结合。
本体改性的优势在于提供了一种可回收和持久的聚合物，在溶解于相关溶剂或通过熔化再处理后没有改变任何性能，从而得以重复使用多次，这不像表面改性，任何溶解或重熔都能够破坏改性的聚合物的表面。因此，如果先前的表面改性方法不是诸如等离子诱导改性的破坏性方法，为了再次使用表面改性的聚合物，有必要重新进行表面改性。本体改性另一优势在于聚合物的形状是可控的，这是指通过熔化、溶解于溶剂或涂布其他诸如作为性能增强剂的金属、玻璃或天然纤维的材料能够容易给予聚合物任何形状。此外，本体改性PA46可以用作色谱分析中的固定相、水处理中的离子交换剂、用于酶固定的基体、生物催化剂以及在其网状结构中固定纳米颗粒或药物从而用于药物运输体系，其在任何环境中都是稳定的和持久的。
作为聚酰胺46的改性结果，本发明人获得了一种新颖的、新的聚合物，其表现出提高的水的吸收，以及与聚酰胺46的接触角11.2mJ/m2相比，对应地明显提高的接触角44.6mJ/m2。此外，所述改性聚合物具有提高的熔化温度、结晶度和热性能。新的聚合物的高结晶度提供了更好的抵抗机械和物理应力的能力。
材料和方法
实施例1
将由帝斯曼(DSM)工程塑料(DSM斯堪的纳维亚公司，瑞典)提供的聚酰胺46 (StanylTW300, Mn~24000g/mol)在烘箱中加热3h至50±2°C，随后将其干燥达到恒重。逐渐地，向80mL、≥98%的甲酸(1.22g/mL,在25°C )中加入IOg干燥的聚酰胺，并轻轻搅拌2h以在此浓度下获得连续分散。然后，向该混合物中加入10mL、99.8%的乙醇(0.791g/mL,在25°C )和42mL、≥99.5%的二甲亚砜(1.10g/mL，在25°C )。然后，向浸入水浴中且连接温度计的500ml的三口圆底烧瓶中倒入所述溶液。随后加入1.82g的无水A1C13(纯度≥99.9%)。然后将温度在75±2°C保持Ih。在聚合物溶液中完全溶解AlCl3后，将温度降至室温。然后，缓慢加入10mL、≥99%的乙醛(0.785g/mL，在25°C )，这归因于醛和铝络合物的放热反应。将烧瓶安装冷凝器；将温度调至55±2°C并保持恒定I至3h。在冷却至室温后，然后将该溶液与200mL的乙醇(≥99%)混合并搅拌15min以沉淀聚合物。通过以10000Xg、5min的离心分离去除聚合物。用80mL、70%的乙醇和20mL、20%的氢氧化铵的IOOmL混合物在室温下重复该步骤，以去除任何醛和铝盐的残留物。将改性的聚合物取出并在烘箱中以50°C干燥3h并研磨成颗粒用于进一步分析。
栄水性的测足
聚合物的亲水性是采用接触角测量装置来测定，其通过将一定量的水滴于固体薄膜的区域上，随后通过显影固液界面来检测亲水化的表面上水的蔓延。液滴接触固体薄膜后会在液体和固体表面的界面之间形成一个角。液滴的角作为液体/气体/固体的界面力而进行监测(图2)。液滴的接触角使用等式(I) [6]来测量:
【权利要求】
1.一种物质，其包含聚酰胺46的本体衍生物并具有式I
[-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-NR-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-1n (式 I) 其中，R是羟烷基、酰基或羧烷基，η是在50和500之间的自然数，优选在100和150之间，更优选在115和125之间。
2.如权利要求1所述的物质，其中，在所述羟烷基中的烷基是甲基、乙基或丙基。
3.如权利要求1所述的物质，其中，所述酰基是马来酰基(maleate)或琥珀酰基(succinate)。
4.如权利要求1所述的物质，其中，在所述羧烷基中的烷基是甲基或乙基。
5.一种用于制备如权利要求1所述的物质的方法，其中，所述方法包括: (a)将所述聚酰胺46与具有式(II)的醛、或具有式(III)的羰基化合物、或具有式(IV)的羧酸反应，
R1COH (II)^R2COY (III)或 XCH(R3)COOH (IV);和 (b)用氢溶剂猝灭反应混合物； 其中， R1是氢或烷基，R2是烷基或烯基，Y是OR4、OCOR5, NR6R7或卤素，R3是氢或烷基，X是卤素，R4、R5、R6和R7各自独立地为烷基、烯基、炔基芳基或芳烷基。
6.如权利要求5所述的方法，其中，R1是氢、甲基或乙基。
7.如权利要求6所述的方法，其中，在路易斯酸存在的条件下发生反应(a)。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述路易斯酸是A1C13。
9.如权利要求5所述的方法，其中，所述羰基化合物(III)是酸酐。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述酸酐是马来酸酐或琥珀酸酐。
11.如权利要求5所述的方法，其中，R3是氢或甲基且X是Cl。
12.一种用于合成如权利要求1所述的物质的手段，其基于如权利要求5所述的方法。
13.如权利要求12所述的手段，其中，在路易斯酸存在的条件下与所述醛(II)发生反应(a)。
14.如权利要求13所述的手段，其中，所述路易斯酸是A1C13。
15.如权利要求1至4中任一项所述物质的用途，其用于制造伤口敷料、植入体、人造骨骼、人造肾脏、阴离子 或不带电的膜、合成强板、燃料电池、防雾包、透气包、纺织品、离子交换剂、纺织工业中的固色剂、用于固定纳米颗粒的基体、金属去除聚合物、除臭剂、抗微生物剂、柔软剂和调节剂以及空调过滤器。
【文档编号】B01J27/125GK103917578SQ201280051070
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2011年10月17日
【发明者】哈米德扎·巴尔吉, 穆罕默德·塔希尔扎德 申请人:埃达克蒂夫股份公司