用于选择性催化还原氮的氧化物的催化剂组合物及方法

用于选择性催化还原氮的氧化物的催化剂组合物及方法
【专利摘要】用于氮的氧化物的选择性还原和烟粒的氧化的催化剂组合物，其包含一种或多种酸性沸石或类沸石成分与一种或多种氧化还原活性金属化合物的物理混合物，和使用所述催化剂组合物氮的氧化物的选择性还原和烟粒的氧化的方法。
【专利说明】用于选择性催化还原氮的氧化物的催化剂组合物及方法
[0001 ] 本发明涉及催化剂组合物，其用于在废气(Off-gas )中通过与氨或其前体反应，选择性地还原氮的氧化物。
[0002]用于NH3-SCR的催化剂，例如通过使用氨作为还原剂，即选择性还原氮的氧化物(NOx)是本领域公知的。那些催化剂包含任选地用铜或铁助催化的沸石化材料。
[0003]本发明待解决的问题是提供催化剂组合物和方法，用于在150至550°C的反应温度下还原具有DeNOx活性的氮的氧化物。
[0004]来自贫燃烧引擎(lean combustion engine)的废气除了 NOx,还含有可通过催化氧化还原和去除的烃、CO和烟粒。因此，本发明的催化剂组合物和方法在具有DeNOx活性的同时，还具有烟粒和烃氧化活性。
[0005]我们的最近研究展示了复合催化剂具有明显的增效作用效果的几个实例，所述复合催化剂通过机械混合酸性沸石或类沸石粉末与氧化还原活性金属化合物来制备。
[0006]我们发现包含与一种或多种氧化还原活性金属化合物物理混合的一种或多种酸性沸石或类沸石成分催化剂组合物显示出对废气中含有的氮的氧化物的选择性还原和烃、CO和烟粒的氧化有提闻的活性。
[0007]本文中使用的术语“氧化还原活性金属化合物”意指就金属原子或化合物的氧化数(oxidation number)或氧化状态而言,可以被可逆地氧化和还原的金属化合物。
[0008]依据以上发现，本发明提供用于氮的氧化物的选择性还原和烟粒氧化的催化剂组合物，其包含与一种或多种氧化还原活性金属化合物物理混合的一种或多种酸性沸石或类沸石成分，所述一种或多种酸性沸石或类沸石成分选自BEA、MF1、FAU、FER、CHA、M0R或其混合物，所述一种或多种氧化还原活性金属化合物选自Cu/Al203、Mn/Al203、Ce02-Zr02> Ce-Mn/Al2O3和其混合物。
[0009]根据本发明通过机械混合上述沸石或类沸石材料和氧化还原金属成分制备的催化剂组合物表现出显著的增效作用效果。此类复合催化剂的DeNOx活性显著超过它们个别成分的活性。
[0010]酸性沸石或类沸石成分可以质子形式或用铁助催化使用。
[0011]优选地，沸石成分和氧化还原成分的重量比率是1:1至1:50。
[0012]在本发明的实施方式中，将氧化还原成分分散在选自A1203、TiO2, SiO2, CeO2, ZrO2或其混合物的载体上。
[0013]根据本发明通常优选沸石成分的Si/Al的平均摩尔比率是5至100。
[0014]上述根据本发明的催化剂组合物可用作涂层材料或作为金属、陶瓷、金属氧化物、SiC或硅石材料或纤维的结构体的涂层。
[0015]因而本发明还提供用根据上面公开的本发明的实施方式的催化剂组合物涂覆的单片结构化基体。
[0016]单片结构化基体优选由金属、陶瓷、金属氧化物、SiC或硅石纤维材料制得。
[0017]单片结构化基体可以是颗粒滤器形式，例如蜂窝结构化滤器或壁流式过滤器(wall flow filter)。[0018]在进一步的实施方式中，将所述催化剂组合物以连续的两个或几个分开的催化剂层或作为平行的两个或几个催化剂层涂覆在主体上，其中所述层具有不同的组分或层厚度。
[0019]本发明产生的具体优势是
I)将Ce02_Zr02、Cu/Al203、Mn/Al203或Ce_Mn/Al203添加至质子形式的或用铁助催化的酸性沸石或类沸石中，在T&iS〈250°C和不增加沸石成分的量的条件下，显著增强了 DeNOjg性。在该情况下，所添加的氧化还原成分的体积增大了催化剂的总体积。
[0020]2)可选地，用等量体积的氧化还原成分替代，在复合催化剂中的昂贵的沸石/类沸石成分的量可以显著减少。在该情况下，催化剂的总体积保持恒定，但是沸石成分的量可以减小2-5倍，而不明显影响DeNOx性能。当使用Ce_Mn/Al203成分制备催化剂时，尽管沸石成分的量减小，还是观察到在！^…250°C明显提高的NOx转化。
[0021]3)除了令人满意的DeNOx活性，[CeO2-ZrO2 +沸石/类沸石]或[Ce-Mn/Al203 +沸石/类沸石]组合物显示出显著的烟粒氧化活性，这使得它们成为整合的DeNOx-De烟粒催化系统的有希望的候选者。
[0022]4)除了令人满意的DeNOx活性，[CeO2-ZrO2 +沸石/类沸石]或[Ce_Mn/Al203+沸石/类沸石]组合物显示出在高温下显著较低的铵逃逸，这归因于过量氨的选择性氧化。
[0023]本发明还提供选择性还原氮的氧化物和氧化包含在废气中的烟粒的方法，其包括如下步骤:在氨存在下将废气与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含与选自Cu/Al2O3、Mn/Al203、CeO2-ZrO2、Ce-MnAl2O3和其混合物的一种或多种氧化还原活性金属化合物物理混合的选自BEA、MF1、FAU、FER、CHA, MOR或其混合物的一种或多种酸性沸石或类沸石成分。
`[0024]该酸性沸石或类沸石成分可以质子形式或用Fe助催化使用。
[0025]在本发明方法的实施方式中，将所述一种或多种氧化还原活性金属化合物分散在选自Al203、Ti02、Si02、Zr02或其混合物的载体上。
[0026]在本发明方法的另外实施方式中，将催化剂组合物与废气在低于250°C的温度下接触。
[0027]在本发明方法进一步的实施方式中，通过与催化剂组合物接触将过量的氨选择性氧化成氮气。
[0028]实施例
[0029]实施例1
Ce02-Zr02 + Η-β沸石催化剂组合物的NH3-DeNOx增效作用效果通过以10的重量比率充分混合74重量％Ce02-26重量％Zr02粉末和H-β粉末制备[CeO2-ZrO2 + Η-β沸石]复合催化剂。由于这些材料的密度差异，该重量比率产生成分Ce02-Zr02/H-^= 3/1的体积比率。在玛瑙研钵里将该粉末完全研磨10-15分钟，随后制粒。将颗粒压碎并过筛，收集0.2-0.4 mm的部分用于催化试验。类似地将制粒的74重量％Ce02-26重量％Zr02、H- β、和Fe- β沸石作为参照样品使用。[0030]在150-550° C的温度范围内在NH3-DeNOx中测试该催化剂。在下列条件下进行该试验:以2°C/min的速率降低反应温度，进料气体组合物:500 ppm NO,540 ppm NH3UO体积％ O2,6体积％ H2O,其用N2平衡以获得300 mL/min的总流量。
[0031 ] 催化剂装载和所得的GHSV:
0.197g 的 74 重量 %Ce02-Zr02+0.02g Η-β 沸石，催化剂体积 0.134 ml, GHSV=135000
h-1
在这些条件下Ce02-Zr02+H- β沸石的复合催化剂显示DeNOx活性，所述活性大幅超过74 重量 ％Ce02-Zr02 (0.131g Ce02-Zr02,催化剂体积 0.067 ml, GHSV = 270,000 IT1)
和Η-β沸石(0.04g，催化剂体积0.067 ml, GHSV = 270 000 h_l)的单独活性，表明复合催化剂的成分之间显著的增效作用效果，如图1中所示。
[0032]在230_550°C复合催化剂上的NOx转化类似于商用Fe- β沸石(Fe- β )上的NOx转化，并在150-200°C超过Fe- β沸石上的NOx转化。
[0033]实施例2
[CeO2-ZrO2 + Fe- β ]复合催化剂在Tas〈250° C增强的DeNOx性能通过完全研磨74重量％Ce02-26重量％Zr02和Fe- β沸石粉末制备[CeO2-ZrO2 + Fe- β沸石]复合催化剂的两个样品。
[0034]通过以3.3的重量比率混合74重量％Ce02_26重量％Zr02和Fe- β沸石粉末制备第一样品。该重量比率产生复合催化剂成分74重量％Ce02-26重量％Zr02/Fe-13= 1/1的体积比率。
[0035]通过以10的重量比率混合74重量％Ce02_26重量％Zr02和Fe- β粉末制备第二样品。对于第二样品，74重量％Ce02-26重量％Zr02/Fe_ β沸石的体积比率等于3/1。
[0036]在玛瑙研钵中完全研磨10-15分钟后，将所得混合物制粒。将颗粒压碎并过筛，收集0.2-0.4 _的部分用于催化试验。类似地将制粒的Fe-β沸石用做参照。
[0037]使用下列的催化剂装载测试所制备的样品的活性，所述装载保持反应器中Fe-β沸石成分的量恒定:
具有1/1体积成分比率的第一样品:[0.065g 74%Ce02-Zr02 + 0.02g Fe-β沸石]。
[0038]具有3/1 体积成分比率的第二样品:[0.197g 74%Ce02_Zr02 + 0.02g Fe-β 沸石]。
[0039]参照样品:0.02 g Fe-β沸石。
[0040]在150-550° C的温度范围内在NH3-DeNOx中测试该催化剂。在下列条件下进行该试验:以2°C/min的速率降低反应温度，进料气体组合物:500 ppm NO,540 ppm NH3UO体积％ O2,6体积％ H2O,其用N2平衡以获得300 mL/min的总流量。
[0041]催化剂装载和所得的GHSV:
[0.197g 74%Ce02-Zr02 + 0.02g Fe-β 沸石]，催化剂体积=0.134 ml, GHSV = 135
000IT1 ；
[0.065g 74%Ce02-Zr02 + 0.02g Fe-β 沸石]，催化剂体积=0.067 ml, GHSV = 270
000IT1 ；
0.02 Fe-β 沸石，催化剂体积=0.034 ml, GHSV = 540 000 IT1.在这些条件下，在低温范围(150-300°C)内[CeO2-ZrO2 + Fe-β沸石]复合催化剂显示增强的DeNOx活性，该活性显著超过单独的Fe-β沸石，如图2中所示。重要的是需注意到，当CeO2-ZrO2成分的量增加时，[CeO2-ZrO2 + Fe-β沸石]的活性提高。
[0042]实施例3
具有减量的沸石成分的催化剂。
[0043]通过完全研磨74重量％Ce02_26重量％Zr02和Fe- β沸石粉末制备[CeO2-ZrO2 +Fe-β沸石]复合催化剂的三个样品。
[0044]通过以3.3的重量比率混合74重量％Ce02_26重量％Zr02和Fe- β沸石粉末制备第一样品。在该情况下74重量％Ce02-26重量％Zr02/Fe-β的体积比率=1/1。
[0045]通过以15.5的重量比率混合74重量％Ce02_26重量％Zr02和Fe- β沸石粉末制备第二样品。对于第二样品，74重量％Ce02-26重量％Zr02和Fe- β沸石成分的体积比率等于5/1。
[0046]通过以30的重量比率混合74重量％Ce02_26重量％Zr02和Fe- β沸石粉末制备第三样品。对于第二样品，74重量％Ce02-26重量％Zr02和Fe- β沸石成分的体积比率等于10/1。
[0047]在玛瑙研钵中完全研磨10-15分钟后，将所得混合物制粒。将颗粒压碎并过筛，收集0.2-0.4 _的部分用于催化试验。类似地将制粒的Fe-β沸石用做参照。
[0048]使用下列保持反应器中催化剂体积恒定的催化剂装载测试所制备的样品的活性。在所有下述的实验中，装载的催化剂的总体积是0.067 ml，其产生的GHSW~270 000 IT1:
第一样品(1/1体积成分比率):[0.065g 74重量％Ce02-Zr02 + 0.02g Fe-β沸石]。
[0049]第二样品(5/1体积成分比率):[0.109g 74 重量 ％Ce02_Zr02 + 0.007g Fe-β 沸石]。
[0050]第三样品(10/1体积成分比率):[0.119g 74 重量 ％Ce02-Zr02 + 0.0035g Fe-β沸石]。
[0051]参照样品:0.02 g Fe β -沸石。
[0052]进料气体组合物:用N2 平衡的 540 ppm NH3>500 ppm NO、10 % O2,6 % H2O0
[0053]在这些条件下[CeO2-ZrO2 + Fe-β沸石]复合催化剂显示了 DeNOx性能,其基本上与参照的Fe-β沸石样品相同，尽管作为复合物[CeO2-ZrO2 + Fe-β沸石]的一部分装载入反应器的沸石催化剂(Fe-β沸石)的量显著降低了。
[0054]图3中的数据显示可通过用相应体积的CeO2-ZrO2替换，将沸石的量减少至少10倍而不影响[CeO2-ZrO2 + Fe-β沸石]的DeNOx性能。
[0055]实施例4
在1^应〈250° C，[Ce-MnAl2O3 + Fe-β沸石]复合催化剂增强的DeNOx性能。
[0056]通过以0.8: 1、1.7:1和3.4:1的重量比率充分混合15重量％Ce_15重量％Μη/Α1203粉末和Fe-β粉末来制备[Ce_Mn/Al203 + Fe-β ]复合催化剂，保持相同的催化剂总体积恒定。这些材料的密度差异，这些重量比率产生成分Ce-Mn/Al203/Fe-13= 2/1 ;1/1和1/2的体积比率。在玛瑙研钵中将该粉末完全研磨10-15分钟，随后制粒。将颗粒压碎并过筛，收集0.2-0.4 _的部分用于催化试验。类似地将制粒的Fe-β作为参照使用。
[0057]在150-550° C的温度范围内在NH3-DeNOx中测试该催化剂。在下列条件下进行该试验:以2°C/min的速率降低反应温度，进料气体组合物:500 ppm NO,540 ppm NH3UO体积％ O2,6体积％ H2O,其用N2平衡以获得300 mL/min的总流量。
[0058]催化剂装载:0.04g Fe-β和
[0.045g Ce-MnAl2O3 + 0.013g Fe-β ] (2/1 比率)，[0.034g Ce_Mn/Al203 + 0.02gFe-β ] (1/1 比率)，[0.022g Ce_Mn/Al203 + 0.027g Fe-β ] (1/2 比率)。
[0059]在这些条件下，所有[Ce-MnAl2O3+ Fe-β]复合催化剂显示DeNOx活性，在低于350° C的温度下所述活性完全超过Ce-MnAl2O3和Fe- β单独的活性，表明复合催化剂的成分之间显著的增效作用效果(图4)。此外，复合催化剂上的氨逃逸显著低于参照的Fe-β催化剂,表明这些复合物系统可用作整合的DeNOx-ASC。
[0060]实施例5
[10重量％Cu/A1203 + H-沸石]复合催化剂的增强的DeNOx性能。
[0061]通过完全研磨10重量％Cu/A1203和Η-β、H-ZSM-5、或H-镁碱沸石粉末制备[10重量％Cu/A1203+H-沸石]复合催化剂的三个样品。
[0062]通过以1/1的重量比率混合10重量％Cu/A1203和H-β (Si/Al = 20)粉末制备第
一样品。
[0063]通过以1/1的重量比率混合10重量％Cu/A1203和H-ZSM-5粉末(Si/Al = 20)制备第二样品。
[0064]通过以1/1的重量比率混合10重量％Cu/A1203和H-镁碱沸石粉末(Si/Al = 32)制备第三样品。
[0065]在玛瑙研钵中完全研磨10-15分钟后，将所得混合物制粒。将颗粒压碎并过筛，收集0.2 - 0.4 mm的部分用于催化试验。类似地将相应制粒的沸石(H-0、H-ZSM-5、和H-镁碱沸石)用作参照。
[0066]使用下列保持反应器中恒定量的沸石成分的催化剂装载测试所制备的样品的活性:
第一样品，具有1/1重量成分比率:[0.040g 10重量％Cu/A1203 + 0.040g Η_β]。
[0067]第二样品，具有1/1重量成分比率:[0.040g 10重量％Cu/A1203 + 0.040gH-ZSM-5]。
[0068]第三样品，具有1/1重量成分比率:[0.040g 10重量％Cu/A1203 + 0.040g H-镁碱沸石]。
[0069]参照样品:0.040 g Η-β ；0.040g H-ZSM-5、或 H-镁碱沸石、或 0.040 g 10 重
量 ％Cu/A1203。
[0070]在150-550° C的温度范围内在NH3-DeNOx中测试催化剂。在下列条件下进行测试:以2°C/min的速率降低反应温度，进料气体组合物:500 ppm NO,540 ppm NH3UO体积％
02、6体积％ H2O,其用N2平衡以获得300 mL/min的总流量。
[0071]催化剂装载和所得的 GHSV:
[0.040g 10 重量 ％Cu/A1203 + 0.040g H-β]，催化剂体积=0.134 ml, GHSV = 135
000IT1 ；
[0.040g 10 重量％Cu/A1203 + 0.040g H-ZSM-5]，催化剂体积=0.134 ml, GHSV = 135
000IT1 ；
[0.040g 10 重量 ％Cu/A1203 + 0.040g H-镁碱沸石]，催化剂体积=0.134 ml, GHSV=135 OOO IT1 ；
参照催化剂
0.040g Η-β ,催化剂体积=0.067 ml,
GHSV = 270，000 IT1 ；
0.040g H-ZSM-5,催化剂体积=0.067 ml,
GHSV = 270，000 IT1 ；
0.040g H-镁碱沸石，催化剂体积=0.067 ml,
GHSV = 270，000 IT1 ；
0.040g Cu/A1203,催化剂体积=0.067 ml,
GHSV = 270，000 IT1.在这些条件下，在整个温度范围(150-550°C)内，[10重量％Cu/A1203 + H-沸石]复合催化剂展示了增强的DeNOx活性，该活性明显超过单独的成分，如比较图5和图6所示。
[0072]实施例6
具有增强的烟粒氧化活性的催化剂
如实施例2中所述制备 具有3/1体积成分比率的[CeO2-ZrO2 + Fe-β]。为了测试[CeO2-ZrO2 + Fe-β]的烟粒氧化活性，将部分制粒的样品压碎，并将催化剂粉末与烟粒(“Printex U”，Degussa)以重量比率催化剂/烟粒=1/10进行混合。通过在玻璃瓶中振摇5分钟混合烟粒和催化剂，因此获得烟粒和催化剂之间松散的接触。以类似方式使用Fe-β粉末制备参照样品。
[0073]以10°C/min的温度斜率在干空气流中进行烟粒氧化。在[CeO2-ZrO2 + Fe-β]和Fe-β上的烟粒氧化的特征显示在图7中。从(Fe-β +烟粒)的飞00°C至([CeO2-ZrO2+ Fe-β ]+烟粒)的~420°C的最大烟粒氧化的迁移证实，比单独的Fe-β、[CeO2-ZrO2 +Fe-β]具有明显较高的活性。
【权利要求】
1.用于氮的氧化物的选择性还原和烟粒的氧化的催化剂组合物，其包含与选自Cu/Al2O3、Mn/Al203、CeO2-ZrO2、Ce-MnAl2O3和其混合物的一种或多种氧化还原活性金属化合物物理混合的，选自BEA、MF1、FAU、FER、CHA、MOR或其混合物的一种或多种酸性沸石或类沸石成分。
2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述沸石成分和所述氧化还原成分的重量比率为1:1至1:50。
3.权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述一种或多种氧化还原活性金属化合物是分散在载体上，所述载体选自A1203、TiO2, SiO2, ZrO2或其混合物。
4.权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中所述一种或多种酸性沸石或类沸石成分是质子形式或是用Fe助催化的。
5.权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，所述一种或多种酸性沸石或类沸石成分的Si/Al的平均摩尔比率是5至100。
6.前述权利要求任一项所述的催化剂组合物，其中所述一种或多种酸性沸石或类沸石成分选自沸石、ZSM-5和镁碱沸石。
7.根据前述权利要求任一项所述的催化剂组合物涂覆的单片结构化基体。
8.权利要求7所述的单片结构化基体，其中所述单片结构化基体是颗粒滤器形式。
9.权利要求7或8所述的单片结构化基体，其中将所述催化剂组合物以连续的两个或几个分开的催化剂层或作为平行的两个或几个催化剂层涂覆在所述基体上，并且其中所述层具有不同组成或层厚度。
10.氮的氧化物的选择性还原和废气中包含的烟粒的氧化的方法，其包括如下步骤:在氨的存在下将所述废气与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含与选自Cu/A1203、MnAl2O3> CeO2-ZrO2, Ce-Mn/Al203和其混合物的一种或多种氧化还原活性金属化合物物理混合的选自BEA、MF1、FAU、FER、CHA、MOR或其混合物的一种或多种酸性沸石或类沸石成分。
11.权利要求10所述的方法，其中分散在所述一种或多种沸石成分的所述表面上的所述一种或多种氧化还原活性金属成分包含Ce、Mn、Zr、Cr或其混合物。
12.权利要求10或11所述的方法，其中将所述催化剂组合物与所述废气在低于250°C的温度下接触。
13.权利要求10-12中任一项所述的方法，其中通过与所述催化剂组合物接触将过量的氨选择性氧化成氮气。
14.权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述一种或多种酸性沸石或类沸石成分是质子形式或是用Fe助催化的。
15.权利要求10-14中任一项所述的方法，其中所述一种或多种酸性沸石或类沸石成分的Si/Al平均摩尔比率是5至100。
16.权利要求10-15中任一项所述的方法,所述一种或多种酸性沸石或类沸石成分选自β-沸石、ZSM-5和镁碱沸石。
【文档编号】B01J23/72GK103889569SQ201280052240
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年5月2日 优先权日:2011年10月24日
【发明者】A.Y.斯塔克希夫, M.格里尔, A.库斯托夫 申请人:赫多特普索化工设备公司