使用再循环母液的无有机模板合成制备沸石材料的方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备包含YO2和X2O3的沸石材料的无有机模板合成方法，其中所述方法包括如下步骤：(1)制备包含晶种、一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种溶剂的混合物；(2)使步骤(1)中所得混合物结晶以得到包含YO2和X2O3的沸石材料作为结晶产物；其中Y为四价元素，且X为三价元素，且其中步骤(2)中所得至少一部分母液任选在母液浓缩以后作为YO2料源再循环至步骤(1)。
【专利说明】使用再循环母液的无有机模板合成制备沸石材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于制备沸石材料的无有机模板合成方法以及可由该方法得到的合成无有机模板沸石材料。此外，本发明涉及可由该无有机模板合成而得到的沸石材料的用途。
[0002]引言
[0003]沸石和沸石材料构成由于其独特的微孔结构而具有广泛应用的重要类别的化合物。沸石材料的重要和很好研究的实例为例如β沸石，其为具有骨架中包含SiO2和Al2O3的BEA骨架结构的沸石且其被认为是具有其三维12元环(12MR)孔/通道体系的最重要纳米孔催化剂的一种。因而，它广泛用于石油精炼和精细化学工业中。另一显著实例为插晶菱沸石，其显示出LEV型骨架，其特征在于导致这些沸石具有大的微孔体积的十面体空穴，但结构仅具有小8元环(8MR)开孔。插晶菱沸石的骨架密度相当于具有密切相关骨架结构的菱沸石(CHA)和毛沸石(ERI)。这类小孔沸石是重要的，因为它们在催化剂应用中显示出关于反应物分子的沸石特异性明确形状选择性。此外，具有大的微孔体积的这类小孔沸石由于其大的吸附能力而是有吸引力的。
[0004]为实现这类微孔骨架，沸石通常在模板试剂，通常称为有机模板的小有机分子的存在下合成。在例如首先描述于美国专利N0.3，308，069中的β沸石的原始合成中，四乙基铵阳离子用作结构导向剂。后来，发现其它结构导向剂用于合成β沸石中，例如美国专利N0.4，554，145中的二苄基_1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷或美国专利N0.4，642，226中的二苄基甲氨。另一方面，插晶菱沸石型沸石使用外来有机模板如奎宁环基模板作为结构导向剂制备，使得它们的合成通常涉及高成本。较低成本的选择方案使用二乙基二甲基氢氧化铵作为结构导向剂，其中二乙基二甲基铵阳离子充当有机模板。US7，264，789Β1例如公开了制备LEV型沸石的方法，所述方法作为选择地使用胆碱和二乙基二甲基铵作为有机模板。目前，LEV 型沸石 RUB-50 报告于 Yamamoto 等人,Micropor.Mesopor.Mater.2009,第128卷，第150-157页中，其使用二乙基二甲基铵阳离子作为有机模板。
[0005]有机模板化合物在这些沸石材料的合成中的使用具有的主要缺点是其中所用四烷基铵盐和其它有机化合物是昂贵的精细化学品。除此之外，所得产物不可避免地包含包封在围绕它们产生的沸石骨架中的有机模板，使得需要脱除步骤以打开实际使用的材料的孔体积。
[0006]除这些缺点外，有机模板化合物的完全脱除通常是困难的，通常仅可通过在较高温度下，通常在200-930°C或甚至更高的温度下煅烧而实现。该程序不仅因为有机模板在方法中被破坏并且不能再循环而极大提高了生产成本，它还进一步提高生产时间，导致过多的能量消耗，并产生有害气体和其它不想要的废物。最后，苛刻的热处理最终将生产限于热稳定的沸石，特别是高二氧化硅沸石材料。尽管开发了离子交换方法作为对煅烧的环境友好的替代以除去有机模板，就脱除而言，仅一部分有机模板可成功地再循环，其余与沸石骨架之间的相互作用太强。
[0007然而，目前发现β沸石和插晶菱沸石也可在不存在直至那时总是用作结构导向剂的有机模板下制备。因此，在Xie等人，Chem.Mater.2008,20,第4533-4535页中显示了 β沸石的合成方法，其中铝硅酸盐凝胶的结晶使用β沸石晶种进行。在W02010/146156A中描述了具有BEA骨架结构的沸石材料的无有机模板合成，特别是β沸石的无有机模板合成。另一方面，在Majano等人，Chem.Mater.2009，！！，第4184-4191页中讨论了具有与3.9 —样低的Si/Al比的富铝β沸石材料，其可由使用在不存在有机模板下接种的反应得到。关于插晶菱沸石，在不存在有机模板下的晶种导向合成描述于Xie等人，Chem.Commun.2011,II，第 3945-3947 页中。
[0008]尽管接种合成提供与先前使用有机模板的路线相比的几个优点，无有机模板合成提供与后者相比明显更低的收率。作为提高β沸石的无有机模板合成中的收率的方法，Majano等人描述了纳米级β沸石晶种的使用。尽管报告了这一定程度地改进收率，然而，不能实现通过模板合成方法实现的收率，更不用说胜过它的。因此，尽管关于避免昂贵有机模板在沸石材料的合成中的使用作出了改进，仍需要找到其有效的制备方法，所述方法不仅是环境友好的，而且可在生产时间和成本方面实际上与模板方法竞争。
[0009]详述
[0010]因此，本发明的目的是提供用于沸石材料的无有机模板合成的改进方法，特别是在无有机模板合成材料的收率方面。鉴于所述问题，惊讶地发现通过使无有机模板合成方法中所得至少一部分母液再循环，可改进收率，特别是总收率而不会显著降低生产方法中的空时收率。
[0011]因此，非常出乎意料地发现在无有机模板合成方法的具体案例中，反应产物中所含母液不构成唯一的废物，而是更实际得多地再用于合成方法中以改进总收率而不削弱产物特征，特别是在可实现的结晶度方面。更具体而言，非常出乎意料地发现与根据本发明使用与相应总计用于涉及两个或更多个结晶步骤和至少一部分母液中间再循环的方法相同量的相同组分的常规一锅无有机模板合成方法相比，本发明方法以相当更高的收率提供具有相当质量的产物。因此，惊讶地发现可提供无有机模板合成方法，所述方法避免已知方法的缺点，使得由无有机模板合成得到的非常有用的沸石材料可以以有效且划算的方式提供以便能够在生产成本方面实际上与模板合成方法竞争。特别地，决定性重要的是实际上实现先前讨论的无有机模板合成的环境友好效应，其直至现在就无有机模板合成方法中取得收率不足而言极为消弱。
[0012]因此，本发明涉及用于制备包含YO2和X2O3的沸石材料的有机模板合成方法，其中所述方法包括如下步骤:
[0013](I)制备包含晶种、一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种溶剂的混合物；
[0014](2)使步骤⑴中所得混合物结晶以得到包含YO2和X2O3的沸石材料作为结晶产物；
[0015]其中Y为四价元素，且X为三价元素，且
[0016]其中步骤(2)中所得至少一部分母液任选在母液浓缩以后作为YO2料源再循环至步骤⑴。
[0017]根据本发明方法，在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物决不包含明确多于用于合成包含YO2和X2O3的沸石材料的有机结构导向剂，特别是具体四烷基铵盐和/或相关有机模板 的杂质，甚至更特别地不多于三乙基铵、二乙基二甲基铵和/或二苄基甲基铵盐、二苄基-1，4- 二氮杂二环[2，2，2]辛烷、1-甲基-1-氮阳离子-4-氮杂二环[2.2.2]辛烷和/或N-甲基奎宁环阳离子的杂质。这类杂质可例如由仍存在于本发明方法所用晶种中的有机结构导向剂导致的。然而，晶种材料中所含有机模板不能参与结晶方法，因为它们被捕集在晶种骨架中，因此在本发明意义内不能充当结构导向剂。
[0018]在本发明意义内，“无有机模板”合成方法涉及其中所用材料基本不含有机模板材料的合成方法，其中如本发明中关于合成方法中所用一种或多种材料中所含一种或多种有机模板的量所用的“基本”表不0.001重量％或更少的一种或多种有机模板,优选0.0005重量％或更少，更优选0.00001重量％或更少，更优选0.000005重量％或更少，甚至更优选0.000001重量％或更少的量。如果全部存在合成方法中所用材料的任一种，则所述一种或多种有机模板的量也可在本发明意义内表示为“杂质”或“痕量”。此外，应当指出术语“有机模板”和“有机结构导向剂”在本申请中同义地使用。
[0019]如本申请中所用，术语“有机模板”指适于模板调控合成沸石材料，优选具有选自LEV、BEA、MF1、ERI及其两种或更多种的组合的骨架结构的沸石材料，更优选具有LEV和/或BEA骨架结构的沸石材料，更优选具有LEV或BEA骨架结构的沸石材料的任何可能有机材料，其中更优选如本申请中所用有机模板指适于模板调控合成β沸石和/或RUB-50的任何可能有机材料。这类有机模板包括但决不限于具体四烷基铵盐和/或相关有机模板如四乙基铵、二乙基二甲基铵和/或二苄基甲基铵盐，由此有机模板进一步包括例如二苄基_1，4- 二氮杂二环[2，2, 2]羊烧、1-甲基-1-氮阳尚子-4-氮杂二环[2.2.2]羊烧和
N-甲基奎宁环長言「日离子。
[0020]如本发明所用术语“沸石材料” 一般性地指任何含沸石材料。根据优选的含义，术语沸石材料指一种或多种沸石。如本发明上下文中所涉及的“沸石”为具有含有微孔的良序通道或笼结构的结晶化合物。如本发明上下文中所用表述“微孔”相当于“Pure AppliedChemiStry”(1976)，第45卷，第71及随后各页，特别是第79页中给出的定义。根据该定义，微孔是具有小于2nm的孔径的孔。这些沸石的网络由借助共享氧键桥联的￥04和乂04四面体构成。已知结构的综述可在例如 W.M.Meier 和 D.H.0lson,“Atlas of Zeolite StructureTypes”，Elsevier,第4版，Londonl996中找到。除微孔外，本发明沸石材料还可包含中孔和/或大孔。根据本发明特别优选的含义，术语“沸石”指一种或多种铝硅酸盐化合物，术语“沸石材料”因此指包含一种或多种沸石的材料，更优选指一种或多种沸石本身。
[0021]此外，在可根据本发明方法得到的沸石材料中，YO2和X2O3作为结构构建元素包含在沸石材料的骨架结构中，这与可存在于通过骨架结构形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。
[0022]在本发明含义内，术语“母液”指由步骤(2)得到的反应混合物的液相，其中固体材料，特别是包含YO2和X2O3的沸石材料以固体残余物的形式和/或作为悬浮颗粒包含在其中。根据本发明特别优选的含义，术语“母液”指步骤⑵中的结晶直接得到的反应混合物的液相，其在其至少一部分再循环至步骤(1)以前未经受任何处理或者已任选浓缩。特别地，根据本发明的优选含义，“母液的处理”仅指液相，且不指与母液一起包含在反应混合物中的固体，使得反应混合物中所含至少一部分固体材料与母液分离的任选步骤优选不构成母液本身的处理。更具体而言，根据本发明，优选术语“母液”仅指由步骤(2)得到的反应混合物的液相，且不包含同样包含在反应混合物中的任何固体物质，其中术语“固体物质”主要指固相中的任何物质，特别是反应混合物中所含固体残余物和/或悬浮颗粒。
[0023]根据本发明，使沸石材料在步骤(2)中结晶。所述材料包含YO2，其中Y代表任何可能的四价元素，Y代表一种或几种四价元素。根据本发明优选的四价元素包括S1、Sn、T1、Zr和Ge及其两种或更多种的组合。更优选Y代表S1、Ti或Zr或所述四价元素的任何组合，甚至更优选Si和/或Sn。根据本发明，特别优选Y代表Si。
[0024]因此，根据本发明的优选实施方案，Y选自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物，Y更优选为Si。
[0025]此外，根据本发明方法，一种或多种YO2料源可在步骤(1)中以任何可能的形式提供，条件是包含YO2的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选YO2直接和/或作为包含YO2作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法期间(部分或完全)化学转变成YO2的化合物提供。
[0026] 在其中Y代表Si或Si与一种或多种其它四价元素的组合的本发明优选实施方案中，在步骤(1)中优选提供的SiO2W源可以为任何可能的料源。因此，可使用例如所有类型的二氧化硅和/或硅酸盐，优选火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐或二硅酸盐、胶态二氧化硅、气相氧化硅、硅酸酯或四烷氧基硅烷或这些化合物中至少两种的混合物。根据本发明方法的特别优选实施方案，一种或多种SiO2料源包含二氧化硅和/或水玻璃，更优选火成二氧化硅、硅酸钠和/或硅酸钾中的一种或多种。仍进一步优选一种或多种SiO2料源包含火成二氧化硅和/或硅酸钠，其中根据特别优选的实施方案，SiO2料源为二氧化硅和/或硅酸钠。
[0027]因此，根据本发明优选一种或多种YO2料源包含一种或多种二氧化硅和/或硅酸盐，更优选二氧化硅和/或水玻璃，更优选火成二氧化硅、硅酸钠和/或硅酸钾中的一种或多种，更优选火成二氧化硅和/或硅酸钠，其中更优选YO2料源为二氧化硅和/或硅酸钠。
[0028]在其中步骤(1)的混合物包含一种或多种SiO2料源的本发明方法的特别优选实施方案中，所述料源优选包含二氧化硅，其中更优选火成二氧化硅是优选的。根据特别优选的其它实施方案，除二氧化硅外，步骤(1)中提供的一种或多种SiO2料源包含一种或多种硅酸盐，优选一种或多种碱金属硅酸盐和二氧化硅，更优选水玻璃和胶态二氧化硅，更优选硅酸钠和/或硅酸钾和胶态二氧化硅，甚至更优选硅酸钠和胶态二氧化硅。
[0029]根据本发明，在步骤⑵中结晶的沸石材料进一步包含X2O3，其中X代表任何可能的三价元素，X代表一种或几种三价元素。根据本发明优选的三价元素包括A1、B、In和Ga及其组合。更优选X代表Al、B或In或所述三价元素的任何组合，甚至更优选Al和/或B。根据本发明，特别优选X代表Al。
[0030]因此，根据本发明方法，在步骤⑴中还提供一种或多种X2O3料源。通常，X2O3可以以任何可能的形式提供，条件是包含X2O3的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选X2O3直接和/或作为包含X2O3作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法期间(部分或完全)化学转变成X2O3的化合物提供。
[0031]在其中X代表Al或Al与一种或多种其它三价元素的组合的本发明优选实施方案中，步骤⑴中提供的Al2O3料源可以为任何可能的料源。可使用例如任何类型的氧化铝和铝酸盐、铝盐如碱金属铝酸盐、铝醇盐如三异丙醇铝或水合氧化铝如三水合氧化铝或其混合物。优选Al2O3料源包含至少一种选自氧化铝和铝酸盐，优选铝酸盐，更优选碱金属铝酸盐的化合物，其中甚至更优选铝酸盐的碱金属包含一种或多种碱金属M。在优选的碱金属铝酸盐中，至少一种料源优选包含铝酸钠和/或铝酸钾，更优选铝酸钠。在本发明特别优选的实施方案中，Al2O3料源为铝酸钠。
[0032]根据其中X代表B或B与一种或多种其它三价元素的组合的本发明另一优选实施方案，步骤(1)中提供的B2O3料源也可以是任何可能的料源。例如，游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯可作为B2O3料源提供，例如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯。
[0033]根据本发明方法的特别优选实施方案，根据步骤(1)的混合物包含至少一种二氧化硅作为YO2料源和至少一种铝酸盐作为X2O3料源，更优选至少一种火成二氧化硅和/或至少一种碱金属铝酸盐，其中所述优选实施方案的碱金属优选包含钠和/或钾，更优选钠，且其中碱金属甚至更优选为钠。根据特别优选的本发明方法的其它实施方案，除一种或多种二氧化硅外，根据步骤(1)的混合物包含一种或多种硅酸盐作为YO2料源和至少一种铝酸盐作为X2O3料源，优选一种或多种碱金属硅酸盐、二氧化硅，和一种或多种碱金属铝酸盐，更优选水玻璃、胶态二氧化硅和硅酸钠和/或硅酸钾，更优选硅酸钠和/或硅酸钾、胶态二氧化硅和硅酸钠，甚至更优选硅酸钠、胶态二氧化硅和硅酸钠。
[0034]因此，根据本发明优选一种或多种X2O3料源包含一种或多种铝酸盐，优选铝酸钠和/或铝酸钾，更优选铝酸钠，其中更优选X2O3料源为铝酸钠。
[0035]通常，根据本发明，步骤⑴中提供的混合物的YO2 = X2O3摩尔比可具有任何可能的值，条件是包含YO2和X2O3的沸石材料在步骤(2)中结晶。通常，摩尔比为0.5-300。然而，根据本发明，优选步骤(1)中提供的混合物的YO2 = X2O3摩尔比为1-200，更优选5-150，更优选10-120，甚至更优选15-100。根据本发明方法特别优选步骤(1)中提供的混合物的YO2 = X2O3 摩尔比为 20-90。
[0036]因此，根据本发明的优选实施方案，根据步骤⑴的混合物的YO2 = X2O3摩尔比为0.5-300，优选1-200，更优选5-150，更优选10-120，更优选15-100，甚至更优选20-90。
[0037]根据本发明特别优选的实施方案，根据步骤⑴的混合物的YO2 = X2O3摩尔比为40-150，更优选50-120，更优选60-100，甚至更优选70-85。作为选择，根据特别优选的本发明方法的其它实施方案，根据步骤(1)的混合物的YO2 = X2O3摩尔比为5-65，更优选10-50，更优选15-40，更优选20-30，甚至更优选23-25。
[0038]在进一步优选的本发明实施方案中，根据本发明得到和/或可得到的沸石材料和/或同样本发明材料包含至少一种碱金属M，优选钠和/或钾，更优选钠。碱金属可在本发明方法的任何可能阶段加入，其中优选它还在步骤(1)中加入。更优选，在步骤(2)中得到的包含￥02和&03的沸石材料中所包含的全部量的碱金属在本发明方法的步骤(1)中加入。在本发明方法的特别优选实施方案中，碱金属部分或完全包含在步骤(1)中提供的一种或多种YO2和/或X2O3料源中，优选包含在至少一种X2O3料源中。根据特别优选的本发明可选实施方案，碱金属以及优选钠完全包含在一种或多种YO2料源和一种或多种X2O3料源中。
[0039]根据本发明方法，步骤(1)中提供的混合物可包含一种或多种氢氧根阴离子OH-料源。通常，可使用任何可能的OH-料源，其中至少一种料源优选包含金属氢氧化物，更优选碱金属M的氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，甚至更优选氢氧化钠。在其中混合物包含硅酸盐作为YO2料源和/或铝酸盐作为X2O3料源的本发明方法优选实施方案中，特别优选混合物不包含OH-料源，特别是不包含氢氧化物，优选金属氢氧化物，更优选碱金属M的氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，甚至更优选不包含氢氧化钠。
[0040]根据本发明方法，晶种在步骤(1)中提供，其中所述晶种优选包含一种或多种沸石材料。因此，通常任何可能类型的晶种可在本发明方法的步骤(1)中提供，条件是包含YO2和X2O3的沸石材料在步骤(2)中作为结晶产物得到。根据本发明特别优选的实施方案，步骤(I)中提供的晶种包含沸石材料，优选包含YO2和X2O3的沸石材料，其中更优选包含YO2和X2O3的沸石材料由无有机模板合成方法，优选根据本发明方法可得到和/或得到，优选得到。[0041]因此，根据本发明优选晶种包含一种或多种包含YO2和X2O3的沸石材料，所述沸石材料由有机模板合成方法可得到和/或得到，优选得到。
[0042]根据其中晶种包含一种或多种沸石材料的本发明优选实施方案，关于可包含在其中的沸石的数量和类型也不存在一般限制。因此，原则上具有任何可能类型的沸石骨架结构的沸石可包含在晶种中，其中优选具有选自LEV、BEA、MF1、ERI及其两种或更多种的组合的骨架结构的沸石。根据其它优选实施方案，包含在晶种中的一种或多种沸石材料具有LEV和/或BEA骨架结构，其中特别优选包含在晶种中的一种或多种沸石材料具有LEV或BEA骨架结构。
[0043]因此，根据本发明的优选实施方案，步骤(1)中提供的晶种包含一种或多种具有选自LEV、BEA、MF1、ERI及其两种或更多种的组合的骨架结构的沸石材料，其中优选包含在晶种中的一种或多种沸石材料具有LEV和/或BEA骨架结构，更优选LEV或BEA骨架结构。
[0044]根据其中晶种包含一种或多种具有LEV骨架结构的沸石材料的本发明那些优选实施方案，关于可包含在其中的具有LEV骨架结构的沸石材料的数量和类型不存在特殊限制，条件是包含YO2和X2O3的沸石材料可作为结晶产物在步骤(2)中得到。因此，例如，包含在晶种中的一种或多种具有LEV骨架结构的沸石可选自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、SAP0-35、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其两种或更多种的混合物。根据其特别优选的实施方案，一种或多种具有LEV骨架结构的沸石材料包含RUB-50，其中更优选包含在晶种中的具有LEV骨架结构的沸石材料为RUB-50。
[0045]作为选择，根据其中晶种包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的本发明那些优选实施方案，对可包含在其中的具有BEA骨架结构的沸石材料的数量和类型不存在特殊限制，条件是包含YO2和X2O3的沸石材料可作为结晶产物在步骤(2)中得到。因此，例如包含在晶种中的一种或多种具有BEA骨架结构的沸石可选自β沸石、[B-S1-0]-BEA、[Ga-S1-0]_BEA、[T1-S1-0]-BEA、富铝 β 沸石、CIT-6、缺泥沸石(Tschernichite)及其两种或更多种的混合物。根据其特别优选的实施方案，一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料包含一种或多种选自β沸石、富铝β沸石及其两种或更多种的混合物的沸石，其中优选一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料包含β沸石，包含在晶种中的具有BEA骨架结构的沸石材料甚至更优选为β沸石。
[0046]根据本发明方法，任何合适量的晶种可在根据步骤(1)的混合物中提供，条件是包含YO2和X2O3的沸石材料在步骤(2)中结晶。因此，例如根据步骤(1)的混合物所含晶种的量可基于100重量％的步骤(1)中提供的至少一种YO2料源中所含YO2为0.01-30重量％。然而，根据本发明优选步骤(1)中提供的晶种的量基于100重量％的至少一种YO2料源所含YO2为0.1-20重量％，其中更优选晶种的量为0.5-10重量％，更优选1-8重量％，更优选2-6重量％。根据本发明特别优选的实施方案，晶种的量为3-5重量％。
[0047]因此，根据本发明方法，优选根据步骤(1)的混合物中的晶种的量基于100重量％的至少一种YO2料源中的YO2为0.01-30重量％，优选0.1-20重量％，更优选0.5-10重量%，更优选1-8重量%，更优选2-6重量%，甚至更优选3-5重量V0。
[0048]在根据本发明的步骤(1)中，混合物可通过任何可能的方法制备，其中优选通过搅拌混合，优选通过搅动。
[0049]根据本发明，根据本发明方法步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种溶剂。就这点而言，任何可能的溶剂可以以任何可能的量使用，条件是包含YO2和X2O3的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选所用一种或多种溶剂包含水，更优选蒸馏水。根据特别优选的实施方案，一种或多种溶剂包含水，优选蒸馏水，还有一种或多种有机溶剂，优选一种或多种醇，更优选一种或多种选自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物的醇，更优选甲醇和/或乙醇，甚至更优选乙醇。根据所述特别优选的实施方案，进一步优选基于100重量％的包含在溶剂中的水和一种或多种有机溶剂组分，所述含水混合物包含0.05-50重量％，优选0.1-25重量％，更优选0.5-10重量％，更优选1-5重量％，甚至更优选2-4重量％ —种或多种有机溶剂。根据特别优选的可选实施方案，仅水，优选仅蒸馏水作为溶剂包含在根据步骤(1)的混合物中。
[0050]因此，根据本发明的优选实施方案，根据步骤(1)的混合物中的一种或多种溶剂包含水，优选蒸懼水，任选还有一种或多种有机溶剂，优选一种或多种醇，更优选一种或多种选自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物的醇，更优选甲醇和/或乙醇，甚至更优选乙醇。
[0051]关于在根据步骤(1)的混合物中提供的一种或多种溶剂，其任何合适的量可用于混合物中，条件是包含YO2和X2O3的沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此，例如步骤(1)中提供的混合物的H2O = YO2摩尔比可以为5-200，其中YO2R表步骤(1)中提供的至少一种YO2料源中所含YO2的摩尔量。然而，根据本发明，优选混合物的H2O = YO2摩尔比为10-100，其中更优选摩尔比为15-50。根据特别优选的实施方案，步骤(1)中提供的混合物的H2O = YO2摩尔比为20-40。
[0052]因此，在本发明方法中优选根据步骤(1)的混合物的H2O = YO2摩尔比为5-200，优选10-100，更优选15-50，甚至更优选20-40。
[0053]在本发明的优选实施方案中，进一步优选步骤(1)中提供的混合物的H2O = YO2摩尔比为25-50，优选30-40，甚至更优选33-37。作为选择，根据本发明方法，进一步优选混合物的H2O = YO2摩尔比为15-30，优选17-25，甚至更优选20-22。
[0054]在本发明方法的优选实施方案中，根据步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种元素的一种或多种料源，所述元素适于同晶取代步骤(2)中结晶的沸石材料的骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子。通常，可使用任何可能的元素，条件是它们可有效地借助同晶取代而取代至沸石骨架结构中。在优选实施方案中，该一种或多种元素选自B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Co、Cr、N1、Zn、L1、Be及其两种或更多种的组合，其中进一步优选该一种或多种元素选自T1、Cu、Fe及其两种或更多种的组合。根据其中步骤(1)的混合物包含一种或多种适于同晶取代的元素的特别优选实施方案，所述一种或多种元素包含Fe和/或Cu，其中优选一种或多种元素为Fe和/或Cu。[0055]因此，本发明还提供制备包含YO2和X2O3的无有机模板沸石材料的一锅合成程序，其中优选无有机模板沸石材料为同晶取代的，所述同晶取代不通过涉及现有骨架的合成后处理的常规方法实现，其中处理骨架元素使得它们可被其它原子取代，所述其它原子然后包含在所得骨架结构中。特别地，根据本发明方法，对于制备同晶取代的骨架结构，不需要除去现有骨架原子。
[0056]通常，根据本发明方法的步骤(1)，YO2与适于同晶取代的元素或一种或多种元素之和的摩尔比可具有任何可能的值，其中YO2代表代表步骤(1)中提供的至少一种YO2料源中所含YO2的摩尔量，其中该摩尔优选为3-300，优选10-200，更优选30-150，更优选40-100，甚至更优选50-90。
[0057]通常，用于提供本发明方法步骤(1)的混合物的单个组分可以以任何顺序加入，条件是包含YO2和X2O3的沸石材料在步骤⑵中从步骤⑴的混合物中结晶。这可例如涉及加入溶剂和至少一种X2O3料源，其后加入至少一种YO2料源，其中晶种仅在其后加入混合物中。作为选择，溶剂和至少一种X2O3料源的加入可以是首先的，其后加入晶种，其中至少一种YO2料源仅在其后加入。任选存在于步骤(1)中提供的混合物中的至少一种适于同晶取代的元素的至少一种料源也可以在任何点加入，条件是具有相对于Y和/或相对于X同晶取代的骨架结构的沸石材料在步骤(2)中由混合物中结晶。
[0058]通常，根据本发明方法的步骤(2)可以以任何可能的方式进行，条件是包含￥02和X2O3的沸石材料可从根据步骤(1)的混合物中结晶。混合物可在任何类型的容器中结晶，其中任选使用搅拌工具，例如通过容器的旋转和/或搅拌，更优选通过搅拌混合物。根据本发明方法，步骤(2)中的结晶也可在静态条件下进行。
[0059]根据本发明方法，优选将混合物在步骤(2)的至少一部分结晶方法期间加热。通常，可将混合物加热至任何可能的结晶温度，条件是包含YO2和X2O3的沸石材料从混合物中结晶。因此，例如可将步骤(2)中的混合物加热至80-250°C的温度。然而，根据本发明，优选90-180°C，更优选100-160°C的温度。根据特别优选的实施方案，步骤(2)中的结晶方法涉及将混合物加热至110-150°C的温度。
[0060]因此，根据本发明方法，优选步骤(2)中的结晶包括优选在80_250°C，更优选90-180°C，更优选100-160°C，甚至更优选110_150°C的温度下加热混合物。
[0061]本发明方法的步骤⑵中的优选加热可以以适于使包含YO2和X2O3的沸石材料结晶的任何可能方式进行。通常，加热可在一个结晶温度下进行或在不同的温度之间改变。优选热跃升用于达到结晶温度，其中加热速率优选为10-100°c /h，更优选20-70°C /h，更优选25-60°C /h，更优选 30-50°C /h，甚至更优选 35_45°C /h。
[0062]在本发明的优选实施方案中，使根据步骤(1)的混合物在步骤(2)中经受关于正常压力升高的压力。如本发明上下文中所用术语“正常压力”涉及在理想情况下101，325Pa的压力。然而，该压力可在本领域技术人员已知的界限内改变。例如，该压力可以为95，000-106，000 或者 96，000-105，000 或者 97，000-104，000 或者 98，000-103，000 或者99，000-102，OOOPa0
[0063]在其中溶剂存在于根据步骤(1)的混合物中的本发明方法中，优选步骤(2)中的加热在溶剂热条件下进行，意指混合物在所用溶剂的自生压力下结晶，例如通过在高压釜或适于产生溶剂热条件的其它结晶容器中进行加热。在其中溶剂包含水，优选蒸馏水的特别优选实施方案中，步骤(2)中的加热因此优选在水热条件下进行。
[0064]因此，根据本发明，优选步骤(2)中的结晶在溶剂热条件下，优选在水热条件下进行的实施方案。
[0065]在本发明中可用于结晶的设备不特别受限，条件是可实现结晶方法的所需参数，特别是关于要求特殊结晶条件的优选实施方案。在溶剂热条件下进行的优选实施方案中，可使用任何类型的高压釜或蒸煮容器，其中优选特氟隆衬里设备。
[0066]通常，本发明方法步骤(2)中的结晶方法的持续时间不特别受限，条件是包含YO2和X2O3的沸石材料可作为结晶产物在步骤(2)中得到。在涉及加热根据步骤(1)的混合物的优选实施方案中，所述结晶方法优选进行5-200小时，其中更优选加热持续时间为20-160小时，更优选60-140小时，甚至更优选100-130小时。作为选择，根据本发明特别优选的实施方案，特别是根据其中步骤(1)中提供的包含在晶种中的一种或多种沸石材料具有BEA骨架结构的特定和优选实施方案，步骤(2)中的加热持续时间优选为12-30小时，更优选15-25小时，甚至更优选18-20小时。根据其中晶种包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的所述特别优选实施方案，进一步优选混合物的加热在125-160°C，更优选130-150°C，甚至更优选135-145°C的温度下进行。
[0067]根据其中将混合物在步骤(2)中加热的本发明优选实施方案，所述加热可在整个结晶方法期间或仅在其一部分或多部分期间进行，条件是包含YO2和X2O3的沸石材料结晶。优选加热在结晶的整个持续时间期间进行。
[0068]通常，本发明方法可任选包括其它步骤:将在步骤(2)中从步骤(1)中提供的混合物中结晶的包含YO2和X2O3的沸石材料后处理和/或进一步物理和/或化学转变。可使结晶材料经受任何顺序的分离和/或洗涤程序和/或干燥程序和/或煅烧程序和/或离子交换程序，其中优选使由步骤(2)中的结晶而得到的沸石材料经受至少一个分离和至少一个洗涤程序。在本发明含义内，术语“分离”指沸石材料的分离，因此指如本发明中所定义的“分离”或“分离”步骤。
[0069]因此，根据本发明优选本发明方法进一步包括一个或多个如下步骤:(3)将至少一部分沸石材料与步骤(2)中所得母液分离。
[0070]在本发明方法的优选实施方案的步骤(3)中，可通过任何可能的方法将沸石材料与母液分离，其中例如可使用过滤、超滤、渗滤、离心分离和/或倾析方法的任何方法，包括其两种或更多种的组合。此外，过滤方法可涉及抽吸和/或加压过滤步骤。根据本发明的特别优选实施方案，步骤(3)的分离包括一个或多个过滤步骤，其中更优选步骤(3)中的分离通过过滤实现。
[0071]因此，根据进一步包括将至少一部分沸石材料与步骤(2)中的母液分离的步骤
(3)的本发明优选实施方案，进一步优选通过过滤、离心和/或倾析方法中的一个或多个步骤，优选通过一个或多个过滤步骤将沸石材料或其一部分与母液分离。
[0072]关于一个或多个任选洗涤程序，可使用任何可能的溶剂。可使用的洗涤剂为例如水、醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇，例如甲醇与乙醇或者甲醇与丙醇或者乙醇与丙醇或者甲醇与乙醇和丙醇的混合物，或者水与至少一种醇，例如水与甲醇或者水与乙醇或者水与丙醇或者水与甲醇和乙醇或者水与甲醇和丙醇或者水与乙醇和丙醇或者水与甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或水与至少一种醇，优选水与乙醇的混合物，蒸馏水非常特别优选作为唯一洗涤剂。
[0073]优 选将分离的沸石材料洗涤直至洗涤剂，优选洗涤水的pH为6-8，优选6.5-7.5，如借助标准玻璃电极所测定的。
[0074]此外，本发明方法可任选包括一个或多个干燥步骤。通常，可使用任何可能的干燥方法。干燥程序优选包括加热和/或向包含YO2和X2O3的沸石材料施加真空。在本发明预期的实施方案中，一个或多个干燥步骤可涉及沸石材料的喷雾干燥，优选喷雾造粒。
[0075]在包括至少一个干燥步骤的实施方案中，干燥温度优选为2 5-15(TC，更优选60-140°C，更优选70-130°C，甚至更优选75_125°C。干燥持续时间优选为2_60小时，更优选6-48小时，甚至更优选12-24小时。
[0076]根据本发明方法，可任选使步骤(2)中结晶的沸石材料经受至少一个离子交换程序的步骤，其中根据本发明术语“离子交换”一般性地指沸石材料中所含非骨架离子元素和/或分子。优选非骨架离子元素包含优选包含在由步骤(2)中得到的包含YO2和X2O3的沸石材料中的一种或多种碱金属M中的一种或多种。
[0077]通常，可用所有可能离子元素和/或分子在沸石材料上进行任何可能的离子交换程序，如下除外:专门用于合成包含YO2和X2O3的沸石材料中的有机结构导向剂，特别是专用四烷基铵盐和/或相关有机模板，甚至更优选不多于四乙基铵、三乙基二甲基铵和/或二苄基甲基铵盐、二苄基-1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、1-甲基-1-氮阳离子-4-氮杂二环[2.2.2]辛烷和/或N-甲基奎宁环阳离子的杂质。优选，作为离子元素，使用至少一种阳离子和/或阳离子元素，所述阳离子和/或阳离子元素优选选自H+、NH4\ Sr、Zr、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或更多种的混合物，更优选选自H+、NH4\Sr、Cr、Fe、Co、N1、Cu及其两种或更多种的混合物，甚至更优选选自H+、NH4\ Fe、Cu及其两种或更多种的混合物。优选在经受其它离子交换程序以前，更优选在经受与至少一种阳离子和/或阳离子元素离子交换以前，首先使沸石材料与H+和/或NH4+,更优选与NH4+离子交换，所述阳离子和/或阳离子元素选自Sr、Zr、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或更多种的混合物,更优选选自Sr、Cr、Fe、Co、N1、Cu及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选至少一种阳离子和/或阳离子元素包含或优选由Cu和/或Fe组成。
[0078]通常，本发明方法所包括的任选分离和/或洗涤和/或干燥程和/或煅烧和/或离子交换序可以以任何可能的顺序进行并重复一次或多次。
[0079]因此，根据进一步包括将至少一部分沸石材料与步骤(2)中的母液分离的步骤
(3)的本发明优选实施方案，本发明方法优选进一步包括一个或多个如下步骤:
[0080](4)洗涤沸石材料，
[0081]和/或
[0082](5)干燥和/或煅烧沸石材料，
[0083]和/ 或
[0084](6)使沸石材料经受一个或多个离子交换程序，
[0085]其中步骤(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何顺序进行，
[0086]其中所述步骤中的一个或多个优选重复一次或多次。
[0087]优选，本发明方法包括至少一个步骤(3):将根据步骤(2)结晶的至少一部分沸石材料与母液分离，优选通过其过滤而分离。根据本发明方法，进一步优选在至少一个分离步骤以后，使沸石材料经受至少一个干燥步骤，其中更优选使沸石材料在至少一个干燥步骤以前经受至少一个洗涤步骤。在特别优选的实施方案中，使根据步骤(2)结晶的沸石材料经受至少一个步骤(3):将至少一部分沸石材料与母液分离，其后至少一个洗涤步骤，然后其后至少一个干燥步骤。
[0088]根据作为选择优选的本发明方法的另一实施方案，使步骤(2)中结晶的至少一部分沸石材料直接经受至少一个干燥步骤，优选经受喷雾干燥和/或喷雾造粒而不将沸石材料预先分离、洗涤或干燥。使由本发明方法的步骤(2)得到的至少一部分混合物直接经受喷雾干燥或喷雾造粒阶段的优点是分离和干燥在单个阶段中进行。因此，根据本发明这一实施方案，提供甚至更优选的方法，其中使合成后后处理步骤的数目最小化，因此可由非常简单的方法得到包含YO2和X2O3的无有机模板沸石材料。然而，应当理解根据其中使步骤(2)中所得的整个反应混合物经受至少一个干燥步骤，优选经受喷雾干燥或喷雾制粒而不预先将沸石材料分离、洗涤或干燥的另一优选实施方案，所述特定实施方案优选包括一个或多个先前顺序的步骤:提供根据步骤(1)的混合物，和步骤(1)中所得混合物根据本发明方法的步骤(2)结晶，其中在所述一个或多个先前步骤(2)中所得的至少一部分母液再循环至步骤(1)。
[0089] 根据本发明又一实施方案，使由步骤(2)中的结晶得到的沸石材料在经受至少一个离子交换程序以前经受至少一个分离步骤，优选在经受至少一个离子交换程序以前经受至少一个分离步骤，其后至少一个洗涤步骤，更优选经受至少一个分离步骤，其后至少一个洗涤步骤，其后至少一个干燥步骤。
[0090]在本发明方法中，优选不使用煅烧步骤。通常煅烧步骤涉及将根据步骤(2)结晶的沸石材料在500°C的温度以上加热。更优选，制备包含YO2和X2O3的沸石材料且不包括煅烧步骤的本发明方法指这种方法，其中不使根据步骤(2)结晶的沸石材料在随后步骤中经受超过450°C，更优选350°C，更优选300°C，更优选250°C，更优选200°C，甚至更优选150°C的温度。根据本发明，特别优选在本发明方法的步骤(2)完成以后，其中结晶沸石材料在环境温度下，随后不使所述材料经受经受通常或适当地进行以从包含YO2和X2O3的沸石材料中除去有机模板的加热方法。在本发明含义内，“非煅烧”沸石材料为不经受上述煅烧程序中任一种的材料。
[0091]通常，根据本发明方法得到的沸石材料可以为任何可能的包含YO2和X2O3的沸石。根据优选实施方案，步骤(2)中形成的包含YO2和X2O3的沸石材料包含一种或多种具有选自LEV、BEA、MF1、ERI及其两种或更多种的组合的骨架结构的沸石，其中优选沸石材料包含一种或多种具有LEV和/或BEA骨架结构，甚至更优选具有LEV或BEA骨架结构的沸石。
[0092]根据其中步骤(2)中形成的包含YO2和X2O3的沸石材料包含一种或多种具有LEV骨架结构的沸石的本发明优选实施方案，关于可包含在其中的具有LEV骨架结构的沸石材料的数量和类型不存在特殊限制。因此，例如包含在步骤(2)中形成的沸石材料中的一种或多种具有1^￥骨架结构的沸石可选自插晶菱沸石、1^-132、斯-3、冊8-1、54?0-35、21(-20、ZSM-45、RUB-50及其两种或更多种的混合物。根据其特别优选的实施方案，包含在步骤(2)中形成的沸石材料中的一种或多种具有LEV骨架结构的沸石材料包含RUB-50，其中更优选步骤(2)中形成的沸石材料为RUB-50。[0093]作为选择，根据其中在步骤(2)中形成的包含YO2和X2O3的沸石材料包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石的本发明优选实施方案，关于可包含在其中的具有BEA骨架结构的沸石材料的数量和类型也不存在特殊限制。因此，例如包含在步骤(2)中形成的沸石材料中的一种或多种具有BEA骨架结构的沸石可选自β沸石、[B-S1-0]-BEA、[Ga-S1-O]-BEA、[T1-S1-O]-BEA、富铝β沸石、CIT-6、缺泥沸石及其两种或更多种的混合物。根据其特别优选的实施方案，包含在步骤(2)中形成的沸石材料中的一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料包含一种或多种选自β沸石、富铝β沸石及其两种或更多种的混合物的沸石，其中优选一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料包含β沸石，步骤(2)中形成的沸石材料甚至更优选为β沸石。
[0094]根据本发明方法，步骤(2)中所得至少一部分母液作为YO2料源再循环至步骤
(1)。因此，如前文所述，惊讶地发现用于制备包含YO2和X2O3的沸石材料的无有机模板合成方法可通过使由步骤(2)得到的至少一部分母液作为步骤(1)中的YO2料源再循环而相当地改进，特别是在其总收率方面，其中步骤(1)和(2)因此在其后重复至少一次。这基于这一非常出乎意料的发现:取决于重复次数，步骤(2)中所得母液的质量使得它实际上可再循环，因此再用于制备包含YO2和X2O3的沸石材料的无有机模板合成方法中。
[0095]在本发明含义内，术语“总收率”一般性地涉及基于在步骤⑴中相应地提供的一种或多种YO2料源中所含YO2的量的无有机模板沸石材料收率。特别地，根据本发明，术语“总收率”优选涉及重复一次或多次的步骤⑴和⑵的顺序，使得步骤⑵中所得至少一部分母液再循环至步骤(1)，因此包含在所述随后步骤(1)中提供的一种或多种YO2料源中。
[0096]此外，在本发明含义内，术语“再循环”指步骤(2)中所得至少一部分母液根据本发明方法的步骤(1)和(2)用于或再用于制备沸石材料的无有机模板合成方法中的任何方法。就这点而言，所述术语因而不暗示关于使用或再使用的母液状态或组成的特殊限制。
[0097]因此，根据本发明方法，步骤(2)中所得母液可部分或全部再循环至用于制备包含YO2和X2O3的沸石材料的无有机模板合成方法的步骤(1)中，其中可使母液经受一个或多个步骤(3):将步骤(2)中所得至少一部分沸石材料与其分离，和/或其中可使母液在再循环至步骤(1)以前浓缩。根据其中进行分离步骤(3)和浓缩步骤的本发明特定实施方案，关于所述步骤的数目和/或顺序不存在特殊限制，条件是再循环至步骤(1)的母液在用于所述步骤(1)中提供的混合物中时适于使包含￥02和&03的沸石材料结晶。因此，可在再循环至步骤(1)以前首先使步骤(2)中得到的反应混合物浓缩，随后经受一个或多个分离步骤(3)。作为选择，可首先使步骤(2)中得到的反应混合物经受一个或多个分离步骤(3)，其后将以该方式分离的母液在一个或多个浓缩步骤中浓缩。因此，根据所述特定实施方案，分离(3)和浓缩步骤可以以任何顺序进行，其中所述步骤中的一个或多个可重复一次或多次。
[0098]关于包括在再循环至步骤(1)以前将由步骤(2)得到的母液浓缩的步骤的本发明方法的特别优选实施方案，原则上可使用任何合适的浓缩方法，条件是它容许提高母液中溶质，特别是溶于其中的一种或多种YO2料源的浓度。因此，原则上可使用任何浓缩方法，条件是它容许除去包含在母液中的一种或多种溶剂的至少一部分。例如，任选涉及加热母液和/或施加真空的任何合适的蒸馏方法可用于实现所需的浓度等级，其中所述蒸馏方法可包括一个或多个单独的蒸馏步骤。
[0099]根据本发明，优选除母液或其一部分外，步骤(2)中所得至少一部分沸石材料也再循环至制备包含YO2和X2O3的沸石材料的无有机模板合成方法的步骤(1)中以在其中用作或再用作晶种。关于母液的再循环，在本发明含义内，如关于至少一部分沸石材料的再循环所用的术语“再循环”指使步骤(2)中所得至少一部分沸石材料根据本发明方法的步骤
(I)和(2)用于或再用于制备沸石材料的无有机模板合成方法中的任何方法。关于使沸石材料再循环至步骤(1)的方法，根据本发明不施加特殊限制，条件是再循环的沸石材料可用作晶种以制备根据步骤⑴的混合物，包含YO2和X2O3的沸石材料可根据步骤⑵从其中结晶。因此，根据特定实施方案，步骤(2)中所得沸石材料可直接再循环至步骤(1)而不具有任何其它步骤或其处理。
[0100]因此，根据本发明方法的优选实施方案，步骤(2)中所得沸石材料或其一部分作为晶种直接再循环至步骤(1)，其中优选步骤(2)中所得沸石材料或其一部分作为晶种直接再循环至步骤(1)。
[0101]作为选择，可使待再循环的沸石材料首先经受一个或多个步骤(3):将至少一部分沸石材料与步骤(2)中所得母液分离。特别地，与先前关于步骤(2)中由步骤(1)中提供的混合物中结晶的包含YO2和X2O3的沸石材料的后处理和/或进一步物理和/或化学转变一般性描述相同的优选和特别优选实施方案适用于关于沸石材料再循环至步骤(1)中所进行的步骤⑶。
[0102]因此，根据本发明其它优选实施方案，步骤(2)中所得沸石材料或其一部分在一个或多个如下步骤以后作为晶种再循环至步骤(1):
[0103](3)将至少一部分沸石材料与步骤(2)中所得母液分离，
[0104](4)洗涤沸石材料
[0105]和/或
[0106](5)干燥和/或煅烧沸石材料，
[0107]其中优选沸石材料在经受步骤(3)，其后步骤(4)和/或(5)，更优选其后步骤(4)和(5)，甚至更优选其后步骤(4)以后作为晶种再循环。
[0108]关于优选关于沸石材料再循环至步骤(1)所进行的分离步骤(3)，与先前关于步骤(2)中由步骤(1)中提供的混合物中结晶的包含YO2和X2O3的沸石材料的后处理和/或进一步物理和/或化学转变一般性描述相同的优选和特别优选实施方案也适用于关于沸石材料再循环至步骤(1)中所进行的一个或多个步骤(4)和/或(5)。因此，根据又一优选实施方案，在将待再循环的沸石材料与母液分离以后，使所述分离的沸石材料经受一个或多个洗涤步骤，此外经受一个或多个干燥和/或煅烧步骤，优选经受一个或多个洗涤步骤和一个或多个干燥步骤，其中甚至更优选，使待再循环的分离沸石材料在与母液分离以后且在作为晶种再循环至步骤(1)以前经受一个或多个洗涤步骤。特别地，根据本发明进一步优选在将步骤(2)中所得至少一部分沸石材料与母液分离以后，分离的沸石材料或其一部分在经受一个或多个步骤(4)和/或(5)，更优选经受一个或多个步骤(4)和(5)，更优选经受一个或多个步骤(4)以后作为晶种再循环至步骤(1)。
[0109]作为选择，根据本发明的其它优选实施方案，步骤(2)中所含反应混合物或其一部分可直接再循环至步骤(1)，其中所述反应混合物包含步骤(2)中的结晶的沸石材料以及母液。
[0110]在 其中步骤(2)中所得仅一部分反应混合物再循环至步骤(1)的优选实施方案中，关于再循环至步骤(1)中的一部分反应混合物中所含母液和沸石材料的量不存在特殊限制。因此，再循环至步骤(1)中的一部分反应混合物中沸石材料与母液组分的重量或摩尔比可与从中取出所述部分的步骤(2)中所得反应混合物中基本相同。作为选择，再循环至步骤(1)中的一部分反应混合物的重量或摩尔比可与步骤(2)中所得反应混合物不同，因为一个或多个将一部分沸石材料与步骤(2)中所得母液分离的步骤(3)，和/或在步骤
(2)中所得一部分反应混合物再循环至步骤(1)中以前的一个或多个使母液浓缩的步骤。
[0111]作为选择，整个反应混合物可直接再循环至制备包含YO2和X2O3的沸石材料的无有机模板合成方法的步骤(1)中，其中反应混合物可在其之前任选浓缩。根据涉及步骤(2)所得整个反应混合物直接再循环的所述特别优选实施方案，再循环步骤优选在于:根据本发明方法的步骤(1)，将一种或多种X2O3料源供入步骤(2)中所得反应混合物中以制备包含晶种、一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种溶剂的混合物。作为选择，除将一种或多种X2O3料源供入步骤(2)中所得反应混合物中外，整个反应混合物直接再循环至用于制备包含YO2和X2O3的沸石材料的无有机模板合成方法的步骤(1)中优选包括任选将一种或多种其它晶种料源和/或任选将一种或多种其它YO2料源和/或任选将一种或多种溶剂加入步骤(2)中所得反应混合物中，以提供根据步骤(1)的反应混合物，从其中可在步骤(2)中得到包含YO2和X2O3的沸石材料作为结晶产物。
[0112]因此，根据进一步优选的本发明实施方案，由步骤(2)中的结晶得到的至少一部分反应混合物作为晶种以及作为YO2料源再循环至步骤(1)。
[0113]因此，根据本发明特别优选的实施方案，本发明方法包括一系列步骤(1)和(2):根据如前文所定义的任何本发明特定或优选实施方案制备和随后使合成混合物结晶，将一种或多种X2O3料源加入步骤(2)中所得反应混合物中，任选将一种或多种其它晶种料源加入其中和/或任选将一种或多种其它YO2料源加入其中和/或任选将一种或多种溶剂加入其中，以提供根据步骤(1)的混合物，并根据步骤(2)结晶。特别地，惊讶地发现通过根据本发明方法的步骤(2)使步骤(1)中提供的合成混合物结晶，向由所述结晶步骤得到的反应混合物至少补充一种或多种X2O3料源以及任选一种或多种晶种料源和/或一种或多种YO2料源和/或一种或多种X2O3料源和/或一种或多种溶剂，例如以提供包含来自先前结晶步骤(2)的至少再循环母液的根据步骤(1)的合成混合物，随后使所述根据步骤(2)的新合成混合物结晶，在母液再循环以后由步骤(1)和(2)的重复而得到的包含YO2和X2O3的沸石材料的总收率可相当地改进，特别是与使用分别与本发明方法中所用总计相同量的相同组分的一锅合成方法相比。
[0114]根据本发明，关于以重量％表示的可包含在步骤(2)中所得母液中的X的量不存在特殊限制。然而，在本发明中优选以重量％表示的包含在步骤(2)中所得母液中的X的量等于以重量％表示的来自在步骤(1)中得到且在步骤(2)中结晶的混合物中所含一种或多种X2O3料源的X的量的50%或更少。就这点而言，以重量％表示的包含在步骤(2)中所得母液中的X的量基于100重量％母液。此外，以重量％表示的来自在步骤(1)中得到且在步骤(2)中结晶的混合物中所含一种或多种X2O3料源的X的量基于100重量％的所述在步骤(1)中提供的合成混合物。根据所述优选实施方案，仍进一步优选以重量％表示的包含在步骤⑵中所得母液中的X的量等于以重量％表示的来自在步骤⑴中得到且在步骤(2)中结晶的混合物中所含一种或多种X2O3料源的X的量的30%或更少，更优选20%或更少，更优选15 %或更少，更优选10 %或更少，更优选8 %或更少，更优选7 %或更少。根据其特别优选的实施方案，以重量％表示的包含在步骤(2)中所得母液中的X的量等于以重量％表示的来自在步骤(1)中得到的混合物中所含一种或多种X2O3料源的X的量的6%或更少。
[0115]因此，根据本发明的优选实施方案，基于100重量％母液，以重量％表示的包含在步骤(2)中所得母液中的X的量等于基于100重量％的在步骤(2)中结晶的所述混合物，以重量％表示的来自在步骤(1)中得到的混合物中所含一种或多种X2O3料源的X的量的50%或更少，优选30 %或更少，更优选20 %或更少，更优选15 %或更少，更优选10 %或更少，更优选8 %或更少，更优选7 %或更少，甚至更优选6 %或更少。
[0116]此外，关于步骤(2)中所得母液的组成，根据本发明方法对其显示出的Y:X摩尔比不存在特殊限制。然而，优选与在步骤(1)中得到且在步骤(2)中结晶的混合物中所含一种或多种YO2料源和一种或多种X2O3料源的Υ:Χ摩尔比相比，母液的Υ:Χ摩尔比仅为一半或更低。因此，优选步骤⑵中所得母液的Υ:Χ摩尔比与步骤⑴中所得混合物中所含一种或多种YO2料源和一种或多种X2O3料源的Υ:Χ摩尔比之比为2或更大，其中更优选所述比为3或更大，更优选5或更大，更优选10或更大。根据特别优选的本发明其它实施方案，步骤(2)中所得母液的Υ:Χ摩尔比与步骤(1)中所得混合物中所含一种或多种YO2料源和一种或多种X2O3料源的Y:X摩尔比之比为15或更大。
[0117]根据本发明，关于用于无有机模板合成的合成混合物可结晶和由所述合成得到的母液再循环至新合成混合物中以用于随后结晶的的次数不存在特殊限制。因此，关于连续步骤(1)和(2)可重复和由步骤(2)得到的母液在一次或多次重复以前再循环的次数不存在特殊限制。根据本发明，连续步骤(1)和(2)的重复表示进行步骤(1)和(2)，其后在所述连续步骤中由步骤(2)得到的至少一部分母液再循环至另一步骤(1)，其后进行另一步骤(2)，使得根据所述实例，实现步骤(1)和(2)的单次重复。至于分别首先进行且随后使用来自第一或先前连续步骤的步骤(2)的至少一部分母液重复一次或多次的步骤(1)和
(2)，关于根据本发明，特别是根据如前文所定义的特定和优选实施方案可使用的步骤(1)和(2)的实施方案不存在特定限制，关于作为第一和/或一个或多个随后连续步骤(1)和
(2)可用于其中的连续步骤的任何特定或优选实施方案的组合也不存在特殊限制。关于重复次数，可根据本发明方法重复连续步骤(1)和(2)，例如，所述连续步骤可重复1-100次或更多次，其中优选连续步骤(1)和(2)重复3次或更多次，更优选5次或更多次，更优选10次或更多次，更优选15次或更多次，更优选20次或更多次，更优选50次或更多次，甚至更优选100次或更多次。
[0118]因此，根据本发明的优选实施方案，本发明方法的步骤(1)和(2)重复一次或多次，优选3次或更多次，更优选5次或更多次，更优选10次或更多次，更优选15次或更多次，更优选20次或更多次，更优选50次或更多次，甚至更优选100次或更多次。
[0119]根据进一步优选的本发明特定实施方案，连续步骤重复2-100次，更优选2-50次，更优选2-20次，更优选2-15次，更优选2-10次，更优选2_5次，甚至更优选2_3次。根据特别优选的其它实施方案，本发明方法的连续步骤(1)和(2)重复3-50次，更优选3-20次，更优选3-15次，更优选3-10次，甚至更优选3-5次。又一优选实施方案涉及连续步骤(1)和(2)重复5-50次，更优选5-20次，更优选5-15次，甚至更优选5_10次。除这些实施方案外，进一步特别优选涉及重复10-50次，更优选15-20次，其中根据又一优选实施方案，本发明方法的连续步骤⑴和⑵重复15-50次。
[0120]此外，本发明涉及包含YO2和X2O3的合成无有机模板沸石材料，其由本发明方法得到或者通过带来如可根据本发明方法得到的包含YO2和X2O3的沸石材料的任何可能方法得到。根据特别优选的实施方案，包含YO2和X2O3的合成无有机模板沸石材料为由本发明方法得到或者通过带来如可根据本发明方法得到的包含YO2和X2O3的沸石材料的任何可能方法得到的非煅烧沸石材料。在本发明含义内，指定为“合成”材料的材料不表示指定材料本身在性质上不能天然地存在。特别地，“合成”材料仅表示它是人造的，但不意味着排除材料本身天然地存在。因此，例如，本发明还涉及合成插晶菱沸石。就这点而言，同时进一步指出，在本发明含义内，术语“无有机模板沸石材料”与“合成无有机模板沸石材料”是同义的。
[0121]因此，本发明还涉及根据本发明方法可得到和/或得到的包含YO2和X2O3的合成无有机模板沸石材料。
[0122]取决于其应用的具体需要，本发明材料可直接，如以由上述分离技术如倾析、过滤、离心分离或喷雾得到的粉末、喷雾粉或喷雾颗粒的形式使用。
[0123]在许多工业应用中，通常想要的是一部分使用者不使用作为粉末或喷雾材料的沸石材料，即通过将材料与其母液分离，任选包括洗涤和干燥以及随后煅烧而得到的沸石材料，而是使用进一步加工以得到模制品的沸石材料。这类模制品在许多工业方法，例如在其中本发明沸石材料用作催化剂或吸附剂的许多方法中是特别需要的。
[0124]因此，本发明还涉及包含本发明沸石材料的模制品。
[0125]通常，可例如通过合适的压实而使粉末或喷雾材料成型而不用任何其它化合物以得到具有所需几何的模制品，例如片、圆柱体、球形等。
[0126]优选将粉末或喷雾材料与合适的耐熔粘合剂混合或通过合适的耐熔粘合剂涂覆。通常，合适的粘合剂为赋予待粘合的沸石材料颗粒之间超过不用粘合剂而可能存在的物理吸着的附着力和/或粘聚力的所有化合物。这类粘合剂的实例为金属氧化物，例如Si02、A1203、TiO2, ZrO2或MgO或粘土，或者这些化合物中两种或更多种的混合物。可使用的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族的，所述族包括膨润土，和通常称为Dixie、McNamee,Georgia和Florida粘土的高岭土,或者主要矿物组分为叙永石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它粘土。这类粘土可以以原态，如最初矿化或起初经受煅烧、酸处理或化学改性使用。另外，根据本发明的沸石材料可由多孔基体材料组成，例如如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-二氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
[0127]因此，本发明沸石材料也可以以压出物、团粒、片或具有任何其它合适形状的颗粒的形式提供以用作颗粒催化剂的填充床，或者作为成型片如板、鞍状物、管等。
[0128]还优选任选在通过如上所述合适耐熔粘合剂混合或涂覆以后，将粉末或喷雾材料例如用水形成淤浆，其在沉积于合适耐熔载体上。淤浆还可包含其它化合物，例如稳定剂、消泡剂、促进剂等。通常，载体包含通常称为“蜂窝状”载体的成员，其包含一种或多种具有平行气流通道延伸通过其中的多个管线的耐熔体。这类载体是本领域中熟知的，并可由任何合适的材料如堇青石等构成。
[0129]通常，上述沸石材料可用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。例如，沸石材料可用作分子筛以将气体或液体干燥，用于选择性分子分离，例如用于烃或酰胺的分离；用作离子交换剂；用作化学载体；用作吸附剂，特别是用作用于烃或酰胺分离的吸附剂；或用作催化剂。最优选本发明沸石材料用作催化剂和/或用作催化剂载体。
[0130]根据本发明的优选实施方案，本发明无有机模板沸石材料用于催化方法中，优选用作催化剂和/或催化剂载体，更优选用作催化剂。通常，本发明沸石材料可作为催化剂和/或催化剂载体用于任何可能催化方法中，其中优选涉及至少一种有机化合物，更优选包含至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键的有机化合物，更优选包含至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物，甚至更优选包含至少一个碳-碳键的有机化合物的转化的方法。在本发明的特别优选实施方案中，沸石材料作为催化剂和/或催化剂载体用于流体催化裂化(FCC)方法中。[0131 ] 根据本发明另一实施方案，本发明沸石材料优选用于涉及至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物转化的催化方法中。根据本发明，特别优选使用包含YO2和X2O3的沸石材料作为催化剂和/或催化剂载体用于选择性催化还原(SCR)方法中以使氮氧化物NOx选择性还原；使NH3氧化，特别是柴油系统中NH3滑流的氧化；使N2O分解。如本发明上下文中所用术语氮氧化物NOx表示氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。根据本发明的特别优选实施方案，涉及至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物的转化的催化方法中所用无有机模板沸石材料包含Cu和/或Fe，更优选Cu。
[0132]因此，本发明还涉及通过使包含NOx的料流与包含本发明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化剂在合适的还原条件下接触而使氮氧化物NOx选择性还原的方法；通过使包含NH3的料流与包含本发明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化剂在合适的氧化条件下接触而将NH3氧化，特别是将柴油系统中的NH3滑流氧化的方法；通过使包含N2O的料流与包含本发明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化剂在合适的分解条件下接触而将N2O分解的方法；通过使排放料流与包含本发明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化剂在合适的条件下接触而控制先进排放体系(Advanced Emission Systems)如均匀装料压缩点火(HCCl)发动机中的排放的方法；其中本发明包含YO2和X2O3的沸石材料用作添加剂的流体催化裂化FCC方法；通过使所述化合物与包含根据本发明包含YO2和X2O3的沸石材料在合适的转化条件下接触而使有机化合物转化的方法；其中使用包含本发明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化剂的“稳定料源”方法。
[0133]因此，本发明还涉及使氮氧化物NOx选择性还原的方法，其中使包含氮氧化物NOx，优选还包含氨和脲与本发明沸石材料或根据本发明可得到或得到的沸石材料接触，所述沸石材料优选为模制催化剂的形式，仍更优选作为其中沸石材料沉积于合适耐熔载体上，仍更优选在“蜂窝状”载体上的模制催化剂。
[0134]使用包含本发明沸石材料或根据本发明可得到或得到的沸石材料还原的氮氧化物可通过任何方法得到，例如作为废气流。其中可提到如在制备己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法或者在含氮材料燃烧方法中所得到的废气流。
[0135]最优选，本发明沸石材料或者根据本发明可得到或得到的沸石材料作为模制催化齐?，仍更优选作为其中沸石材料沉积于合适耐熔载体上，仍更优选沉积于“蜂窝状”载体上的模制催化剂用于氮氧化物NOx的选择性还原，即用于氮氧化物的选择性催化还原。特别地，其中本发明沸石材料用作催化活性材料的氮氧化物的选择性还原在氨或脲的存在下进行。尽管氨为选择用于稳定发电厂的还原剂，脲为选择用于移动SCR系统的还原剂。通常，SCR系统结合在发动机和车辆设计中，且通常还包含以下主要组件:包含本发明沸石材料的SCR催化剂；脲储罐；脲泵；脲配料系统；脲注射器/喷嘴；和各自的控制单元。
[0136]此外，根据本发明优选无有机模板沸石材料用作有机化合物的分子阱。通常，任何类型的有机化合物可捕集在沸石材料中，其中优选化合物被可逆地捕集，使得它可稍后从沸石材料中释放出，优选其中有机化合物通过温度的提高和/或压力的降低而释放一优选不具有其转化。此外，优选沸石材料用于捕集其尺寸容许它们透过分子结构的微孔体系中的有机化合物。根据本发明的又一实施方案，优选捕集的化合物在其至少部分转化成化学衍生物和/或其分解产物，优选转化成其热分解产物下释放。
[0137] 当制备具体催化组合物或用于不同目的的组合物时，还可将包含YO2和X2O3的本发明沸石材料与至少一种其它催化活性材料或关于意欲目的而言呈活性的材料混合。也可将YO2 = X2O3比，优选SiO2 = Al2O3比可不同的至少两种不同的本发明材料和/或在存在或不存在一种或多种其它金属如一种或多种过渡金属下和/或具体量的其它金属如过渡金属混合，其中根据特别优选的实施方案，一种或多种过渡金属包含Cu和/或Fe，更优选Cu。还可将至少两种不同的本发明材料与至少一种其它催化活性材料或关于意欲目的而言呈活性的材料混合。
[0138]催化剂也可置于基材上。基材可以为通常用于制备催化剂的那些材料中的任一种，且通常包含陶瓷或金属蜂窝状结构。可使用任何合适的基材，例如具有平行气流通道从基材的入口或出口面延伸通过其中的管线的类型的单炔基材，使得通道打开以使流体流过其中(称为通过基材的蜂窝流)。从其流体入口至其流体出口为基本直路径的通道受催化材料作为罩面层置于其上的壁限定使得流过通道的气体接触催化材料。单炔基材的流动通道为薄壁通道，所述通道具有任何合适的截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。这类结构可包含约60至约400或更多气体入口(即孔)每平方英寸(2.54cmX2.54cm)截面。
[0139]基材还可以为壁流过滤器基材，其中通道交替堵塞，从而容许从一个方向(入口方向)进入通道中的气流流过通道壁并从另一方向(出口方向)离开通道。可将催化剂组合物涂覆在流过或壁流过滤器。如果使用壁流基材，则所得体系能够除去颗粒物质以及气体污染物。壁流过滤器基材可由本领域中通常已知的材料，例如堇青石、钛酸铝或碳化硅构成。应当理解壁流基材上催化组合物的负荷取决于基材性能，例如孔隙率和壁厚度，且通常低于流过基材上的负荷。
[0140]陶瓷基材可由任何合适的耐熔材料构成，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。[0141]用于本发明实施方案的催化剂的基材在形式上也可以是金属的，且由一种或多种金属或金属合金组成。金属基材可以以各种形状如波纹板或单块形式使用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金，例如钛和不锈钢以及其中铁为实质或主要组分的其它合金。这类合金可包含镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量可有利地占合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和至多20重量％镍。合金还可包含少量或痕量的一种或多种其它金属，例如锰、铜、钒、钛等。表面或金属基材也可在高温，例如1000°C和更高下氧化以通过在基材表面上形成氧化物层而提高合金的耐腐蚀性。该高温引发的氧化可增强耐熔金属氧化物载体和催化促进金属组分在基材上的的附着力。
[0142]在可选实施方案中，包含YO2和X2O3的本发明沸石材料可沉积于开孔泡沫基材上。这类基材是本领域中熟知的且通常由耐熔陶瓷或金属材料形成。
[0143]尤其优选使用包含本发明沸石材料或根据本发明可得到或得到的沸石材料的催化剂从在用超过化学计量燃料所需的空气的燃烧条件下，即贫燃下操作的内燃机，特别是柴油机的废气中除去氮氧化物N0X。
[0144]因此，本发明还涉及从在用超过化学计量燃料所需的空气的燃烧条件下，即贫条件下操作的内燃机，特别是柴油机的废气中除去氮氧化物NOx的方法，其中包含本发明沸石材料或根据本发明可得到或得到的沸石材料的催化剂用作催化活性材料。
[0145]因此，本发明涉及本发明无有机模板沸石材料特别在催化领域中和/或在废气处理中的用途，其中所述废气处理包括工业和汽车废气处理。在这些和其它应用中，本发明沸石材料可例如用作分子筛，催化剂和/或催化剂载体。
[0146]在涉及本发明沸石材料用于废气处理中的本发明实施方案中，沸石材料优选用于处理工业或汽车废气，更优选作为分子筛用于所述应用中。在特别优选的实施方案中，废气处理中所用沸石材料包含在烃捕集器中。
[0147]附图描述
[0148]图中所示粉末X射线衍射图以单色Cu K α-1射线记录在Bruker_AXSD8AdvanceSeries2X射线衍射计上。使用SOL-XE能量扩散式X射线检测器收集衍射数据。在图中，以。表示的角2 Θ沿着横坐标示出，且强度沿着纵坐标绘出。
[0149]图1A显示用于实施例1中的RUB-50晶种的X射线衍射图。
[0150]图1B和2A分别显示由实施例1和2中的初始晶种导向合成得到的结晶材料的X射线衍射图。
[0151]图1C和2B显示分别由使用实施例1和2中的再循环母液晶种导向合成而得到的结晶材料的X射线衍射图。
实施例
[0152]实施例1:
[0153]RUB-50晶种的制各
[0154]在搅拌下将13.09kg的具有20.62重量％二乙基二甲基氢氧化铵的水溶液称重与溶于其中的91.4g氢氧化钠一起放入塑料容器中。然后在搅拌下加入356.7g氢氧化铝，并将所得混合物搅拌另外10分钟以提供轻微浑浊的溶液。然后将2.74kg Aeix)Sil200按份加入混合物中，然后保持搅拌另外I小时，因此提供16.278kg乳状悬浮液。[0155]然 后将混合物转移至高压釜中，其中在105°C的温度下蒸馏掉6.3kg水，其后使浓混合物经受在150°C下经受水热条件120小时(5天)。将所得悬浮液离心分离，并将固体产物用蒸馏水洗涤直至实现小于200 μ S/cm3的洗涤液导电率。然后将所得固体转移至瓷容器中，然后在其中在120°C下干燥16小时，因此提供807.6g白色粉末。
[0156]元素分析:
[0157]Si:33g/100g
[0158]Al:3.3g/100g
[0159]Na:0.5g/100g
[0160]C:10.8g/100g
[0161]因此，根据我们的元素分析，产物的Si02:Al203:Na比为约19.32:1:0.36。此外，从元素分析中获悉所得沸石材料包含包封于其中的有机模板。使用合成的RUB-50晶种材料得到的氮等温线不提供微孔固体的I型吸附等温线的阶梯状曲线(参见DIN66135)，表明沸石由于包封于其中的有机模板材料而不具有开放微孔。数据评估得到根据Langmuir方法68.55m2/g的当量表面和50.20m2/g的BET表面积。
[0162]在图1A中，显示RUB-50晶种材料的XRD，其显示LEV型沸石骨架结构的典型图。
[0163]LEV型沸石的晶种导向合成
[0164]将1392.8g蒸馏水与57.5g NaOH和9.1g NaAlO2 一起称重放入塑料烧杯中。然后将混合物搅拌30分钟以提供清澈溶液。然后按份加入132.7g火成二氧化硅(AerOsil200)，同时搅拌。然后加入101.3g乙醇，并将混合物搅拌5小时，提供具有40Si02:1Al2O3:28Na:1407H20:40Et0H的摩尔比的硅铝胶。然后将6.6g RUB-50晶种加入混合物中，将其搅拌另外5分钟以提供具有13.5的pH的稠淤浆作为反应混合物。
[0165]然后将凝胶混合物转移至高压釜中并在120°C下结晶120小时(5天)。在使反应混合物冷却至室温以后，将它经玻璃粉过滤。母液的元素分析提供以下值:
[0166]Si:3.lg/100g
[0167]Al:<0.01g/100g
[0168]Na:1.9g/100g
[0169]C:2.4g/100g
[0170]因此，由结晶方法得到的母液不包含实质量的铝，所述铝在结晶方法期间被消耗。更具体而言，与包含0.176重量％的用作Al2O3料源的铝酸钠形式的铝的合成混合物相比，母液包含小于0.01重量％的铝，其合计为合成混合物中作为Al2O3料源提供的铝的原始量的小于5.7%。比较而言，合成混合物包含3.64重量％的用作SiO2W源的火成二氧化硅形式的硅，使得85%的所述硅仍存在于母液中，因为它显示出3.1重量％ Si的含量。
[0171]对比基于分别包含在火成二氧化硅和铝酸钠中的Si和Al计算，合计为大于299的母液中的S1:Al摩尔比与约20的合成混合物中所含的S1:Al摩尔比，母液中的S1:Al摩尔比因此比原始合成混合物中的S1:Al摩尔比大超过约15倍。
[0172]将与母液分离的固体残余物用4升蒸馏水洗涤。然后将固体产物转移至瓷容器中并在其中在120°C下干燥16小时，因此提供32.2g的具有96%结晶度的白色粉末，其中微晶产物显示出89nm的平均晶体直径。
[0173]图1B显示由无有机模板合成得到的结晶产物。特别地，微晶产物的XRD反射图显示出LEV型沸石骨架结构。
[0174]基于如由结晶得到的反应混合物1.89重量％的固体含量，空时收率合计为3.8kg*m 3*d 1O
[0175]母液的再循环
[0176]将522.5g蒸馏水与41.0g NaOH和9.0g NaAlO2 一起称重放入塑料烧杯中。然后将混合物搅拌30分钟以提供清澈溶液。然后加入982.1g由晶种导向合成得到的母液，并将浅黄色溶液搅拌5分钟。然后按份加入86.7g火成二氧化硅(Aerosi 1200)，同时搅拌。然后加入54.3g乙醇，并将混合物搅拌5小时，提供具有硅铝胶。然后将6.6g RUB-50晶种加入混合物中，将其搅拌另外5分钟以提供具有13.3的pH的稠淤浆作为反应混合物。
[0177]然后将凝胶混合物转移至高压釜中并在120°C下结晶120小时(5天)。在使反应混合物冷却至室温以后，将它经玻璃粉过滤并将固体残余物用5.5升蒸馏水洗涤。然后将固体产物转移至瓷容器中并在其中在120°C下干燥16小时，因此提供30.2g白色结晶粉末。
[0178]图1C显示使用再循环母液由无有机模板合成得到的结晶产物。特别地，微晶产物的XRD反射图显示出LEV型沸石骨架结构。
[0179]基于如由结晶得到的反应混合物1.78重量％的固体含量，空时收率合计为
3.[0180]因此，母液的再循环容许进一步合成除可比的空时收率外，具有明显与第一晶种导向合成中所得沸石材料可比的结晶度的沸石材料。因此，显示出母液可在无有机模板合成方法中有效地再循环以提高其收率，特别是基于沸石产物中所含作为SiO2料源用于其中的二氧化硅的总量，而不显著降低方法的效率，也不降低由结晶得到的沸石材料的质量。
[0181]实施例2:
[0182]BEA型沸石的晶种导向合成
[0183]将88.89g蒸馏水放入250ml Teflon?高压釜容器中，然后将4.1lgNaAlO2溶于其中。加入0.9g Al-β沸石晶种(来自Zeolyst International的CP814CP沸石)，其后按份加入88.23g钠-水玻璃溶液(26重量％ SiO2和8重量％ Na2O ；ffoellner GmbH&C0.KG)。最后加入17.91g Lud0X? AS-40胶态二氧化硅(40重量％ )，并将高压釜容器放入相应高压釜中，然后使混合物在其中在120°C下结晶120小时。
[0184]在使反应混合物冷却至室温以后，将它经玻璃粉过滤。母液的元素分析提供以下值:
[0185]Si:4.7g/100g
[0186]Al:0.042g/100g
[0187]Na:2.9g/100g
[0188]因此，由结晶方法得到的母液不包含实质量的铝，所述铝在结晶方法期间被消耗。更具体而言，与包含0.675重量％的用作Al2O3料源的铝酸钠形式的铝的合成混合物相比，母液仅包含0.042重量％的铝，其合计为合成混合物中作为Al2O3料源提供的铝的原始量的
6.2%。比较而言，合成混合物包含7.02重量％的用作SiO2料源的水玻璃和胶态二氧化硅形式的硅，使得67%的所述硅仍存在于母液中，因为它显示出4.7重量％ Si的含量。
[0189] 基于分别包含在水玻璃、胶态二氧化硅和铝酸钠中的Si和Al计算，将合计为约108的母液中的S1:Al摩尔比与约10的合成混合物中所含的S1:Al摩尔比相比较，母液中的S1:Al摩尔比因此比原始合成混合物中的S1:Al摩尔比大约11倍。
[0190]将与母液分离的固体残余物用蒸馏水重复洗涤直至洗涤水是pH中性的，其后将它在120°C下干燥16小时，因此提供17.2g白色结晶产物。与合成中所用Al-β沸石晶种相比，产物显示出102%的结晶度。
[0191]在图2Α中，显示由水热合成得到的洗涤且干燥结晶产物的XRD。特别地，XRD图是BEA骨架结构的代表。
[0192]基于如由结晶得到的反应混合物的固体含量，空时收率合计为20.24kg*m_3*(r。_3] 母液的再循环
[0194]将119.56g由晶种导向合成得到的母液放入250ml Teflon?高压釜容器中，将0.9g Al-β沸石晶种(来自Zeolyst International的CPS14CP沸石)搅入其中。然后将溶于19.82g蒸馏水中的4.09g NaAlO2加入混合物中，其后将30.65g钠-水玻璃溶液(26重量％ SiO2和8重量％ Na2O ；WoellnerGmbH&C0.KG)按份加入混合物中，同时搅拌。最后
加入25.35g Lud0X? AS-40胶态二氧化硅(40重量％ )，将高压釜容器放入相应高压釜中，然后使混合物在其中在120°C下结晶120小时。
[0195]在使反应混合物冷却至室温以后，将它经玻璃粉过滤并将固体残余物用蒸馏水重复洗涤直至洗涤水是PH中性的，其后将它在120°C下干燥16小时，因此提供16.0g白色结晶产物。与合成中所用Al-β沸石晶种相比，产物显示出97%的结晶度。
[0196]在图2Β中，显示由水热合成得到的洗涤且干燥结晶产物的XRD。特别地，XRD是BEA骨架结构的代表。
[0197]基于如由结晶得到的反应混合物的固体含量，空时收率合计为18.82kg*nT3*(r。
[0198]因此，考虑实施例2中所得沸石材料的质量和其中分别获得的空时收率，再次证明用于制备沸石的无有机模板合成方法的母液可有效地再循环以提高其总收率，特别是基于沸石产物中所含作为SiO2料源用于其中的二氧化硅的总量。
_9] 引用的现有技术文件
[0200]-US3, 308，069
[0201]-US4, 554, 145
[0202]-US4, 642，226
[0203]-US7, 264，789B1
[0204]-Yamamoto 等人，Micropor.Mesopor.Mater.2009,第 128 卷，第 150-157 页
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【权利要求】
1.用于制备包含YO2和X2O3的沸石材料的无有机模板合成方法，其中所述方法包括如下步骤: (1)制备包含晶种、一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种溶剂的混合物； (2)使步骤⑴中所得混合物结晶以得到包含YO2和X2O3的沸石材料作为结晶产物； 其中Y为四价元素，且X为三价元素，且 其中步骤(2)中所得至少一部分母液任选在母液浓缩以后作为YO2料源再循环至步骤(1)。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括一个或多个如下步骤:(3)将至少一部分沸石材料与步骤(2)中所得母液分离。
3.根据权利要求2的方法，其中在步骤(3)中，将沸石材料或其一部分通过过滤、离心和/或倾析方法中的一个或多个步骤，优选通过一个或多个过滤步骤与母液分离。
4.根据权利要求2或3的方法，其进一步包括一个或多个如下步骤:(4)洗涤沸石材料， 和/或 (5)干燥和/或煅烧沸石材料， 和/或 (6)使沸石材料经受一个或多个离子交换程序， 其中步骤⑷和/或(5)和/或(6)可以以任何顺序进行， 其中所述步骤中的一个或多个优选重复一次或多次。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使步骤(2)中所得至少一部分沸石材料作为晶种再循环至步骤(1)。
6.根据权利要求5的方法，其中使步骤(2)中所得沸石材料或其一部分在以下一个或多个步骤以后作为晶种再循环至步骤(1): (3)将至少一部分沸石材料与步骤(2)中所得母液分离， (4)洗涤沸石材料 和/或 (5)干燥和/或煅烧沸石材料， 其中优选沸石材料在经受步骤(3)，其后步骤(4)和/或(5)，更优选其后步骤(4)和(5)，甚至更优选其后步骤(4)以后作为晶种再循环。
7.根据权利要求5的方法，其中步骤(2)中所得沸石材料或其一部分作为晶种直接再循环至步骤(1)。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中由步骤(2)中结晶所得的至少一部分反应混合物作为晶种以及作为YO2料源再循环至步骤(1)。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中基于100重量％母液以重量％表示的步骤(2)中所得母液中所含X的量等于基于100重量％在步骤(2)中结晶的所述混合物以重量％表示的来自包含在步骤(1)中所得混合物中的一种或多种X2O3料源的X的量的50%或更少，优选30 %或更少，更优选20 %或更少，更优选15 %或更少，更优选10 %或更少，更优选8 %或更少，更优选7 %或更少，甚至更优选6 %或更少。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤(2)中所得母液的Y:X摩尔比与步骤(I)中所得且在步骤(2)中结晶的混合物中所含一种或多种YO2料源和一种或多种X2O3料源的Υ:Χ摩尔比之比为2或更大，优选3或更大，更优选5或更大，更优选10或更大，甚至更优选15或更大。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中晶种包含一种或多种包含YO2和X2O3的沸石材料，所述沸石材料由无有机模板合成方法可得到和/或得到，优选得到，其中Y为四价元素，且X为三价元素。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中步骤(1)中提供的晶种包含一种或多种沸石材料，所述沸石材料具有选自LEV、BEA、MF1、ERI及其两种或更多种的组合的骨架结构，其中优选包含在晶种中的一种或多种沸石材料具有LEV和/或BEA骨架结构，更优选LEV或BEA骨架结构。
13.根据权利要求12的方法，其中包含在晶种中的一种或多种具有LEV骨架结构的沸石材料包含一种或多种选自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、SAP0-35、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其两种或更多种的混合物的沸石，其中更优选一种或多种具有LEV骨架结构的沸石材料包含RUB-50，且其中甚至更优选包含在晶种中的具有LEV骨架结构的沸石材料为RUB-50o
14.根据权利要求12的方法，其中包含在晶种中的一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料包含一种或多种选自β沸石、[B-S1-0]-BEA, [Ga-S1-O]-BEA、[T1-S1-O]-BEA、富铝β沸石、CIT-6、缺泥沸石及其两种或更多种的混合物的沸石，优选一种或多种选自β沸石、富铝β沸石及其两种或更多种的混合物的沸石，其中更优选一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料包含β沸石，其中甚至更优选包含在晶种中的具有BEA骨架结构的沸石材料为β沸石。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤(1)和(2)重复一次或多次，优选3次或更多次，更优选5次或更多次，更优选10次或更多次，更优选15次或更多次，更优选20次或更多次，更优选50次或更多次，甚至更优选100次或更多次。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中Y选自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物，Y优选为Si。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物，X优选为Al和/或B，更优选为Al。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中一种或多种YO2料源包含一种或多种二氧化硅和/或硅酸盐，优选二氧化硅和/或水玻璃，更优选火成二氧化硅、硅酸钠和/或硅酸钾中的一种或多种，更优选火成二氧化硅和/或硅酸钠，其中更优选YO2料源为二氧化硅和/或硅酸钠。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中一种或多种X2O3料源包含一种或多种铝酸盐，优选铝酸钠和/或铝酸钾，更优选铝酸钠，其中更优选X2O3料源为铝酸钠。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中步骤(1)的混合物的YO2= X2O3摩尔比为0.5-300，优选1-200，更优选5-150，更优选10-120，更优选15-100，甚至更优选20-90。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中步骤(1)的混合物中晶种的量基于100重量％的至少一种YO2料源中的YO2为0.01-30重量％，优选0.1-20重量％，更优选0.5-10重量％，更优选1-8重量％,更优选2-6重量％,甚至更优选3-5重量％。
22.根据权利要求1-21中任一项的方法，其中步骤(1)的混合物中的一种或多种溶剂包含水，优选蒸懼水，任选添加一种或多种有机溶剂，优选一种或多种醇，更优选一种或多种选自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物的醇，更优选甲醇和/或乙醇，甚至更优选乙醇。
23.根据权利要求22的方法，其中步骤(1)的混合物的H2O= YO2摩尔比为5-200，优选10-100，更优选15-50，甚至更优选20-40。
24.根据权利要求1-23中任一项的方法，其中步骤(2)中的结晶包括加热，优选在80-250°C，更优选90-180°C，更优选100-160°C，甚至更优选110_150°C的温度下加热混合物。
25.根据权利要求24的方法，其中步骤(2)中的结晶在溶剂热条件下，优选在水热条件下进行。
26.根据权利要求24或25的方法，其中步骤(2)中的结晶包括将混合物加热5-200小时，更优选20-160小时，更优选60-140小时，甚至更优选100-130小时。
27.根据权利要求1-26中任一项的方法，其中步骤(2)中的结晶包括搅拌，优选通过搅动搅拌混合物。
28.根据权利要求1-27中任一项的方法可得到和/或得到，优选得到的合成无有机模板沸石材料。
29.根据权利要求28的无有机模板沸石材料作为分子筛、催化剂、催化剂载体和/或作为吸附剂的用途，其中无有机模板沸石材料优选用作有机化合物的分子阱，作为催化剂和/或作为催化剂载体。
【文档编号】B01J29/70GK103917492SQ201280054364
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2011年9月9日
【发明者】B·耶尔马兹, U·米勒, F·厄扎克瑞姆, M·普法夫, M·哈斯, 肖丰收 申请人:巴斯夫欧洲公司