Scr催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种NH3-SCR催化剂及其制备方法，该NH3-SCR催化剂包括铁促进β-沸石、氧化铈和二氧化钛，并任选地进一步包括氧化钨、氧化钕、氧化硅和硅藻土中的至少一种。
【专利说明】SCR催化剂及其制备方法
[0001]本发明涉及一种催化剂组合物(SCR)和制备该SCR催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物用于通过与氨反应来选择性地还原废气中的氮氧化物。
[0002]特别地，本发明提供NH3-SCR催化剂，其含有铁促进β -沸石、氧化铈和二氧化钛，并任选地进一步包含氧化鹤、氧化钕、氧化娃和娃藻土中的至少一种。
[0003]SCR用于从烟道和废气中除去氮氧化物(NOx)是众所周知的方法。许多催化剂在文献中公开为在NOx与氨至氮的反应(DeNOx)中的活性催化剂。
[0004]已知的DeNOx催化剂的问题是这些催化剂在高于500°C的高温下具有低活性。
[0005]现在，我们已发现了一种特别的催化剂组合物，该催化剂组合物在高于500°C的温度下是活性NH3-SCR催化剂。
[0006]由此，本发明提供一种SCR催化剂组合物，其包含沉积在基材上的铁促进β_沸石、氧化铺和二氧化钛。
[0007]进一步显示，当在所述组合物中包含氧化钨、氧化钕、氧化硅和硅藻土中的至少一种时，所述催化剂的催化活性能够得到进一步提高。
[0008]某些类型的烟道气体含有大量的悬浮固体，即粉尘和烟灰，导致高腐蚀倾向性(eros1n propensity)。
[0009]已发现向二氧化钛中添加硅藻土获得对腐蚀提高的抵抗性。
[0010]这样，取决于应用，在催化剂组合物中可优选以高达60wt %的硅藻土的量包含硅藻土。
[0011]如果没有特别说明，上述和下文中提到的所有量以重量百分比计算，以包含基材的催化剂组合物的总量计算。
[0012]在本发明的实施方案中，所述催化剂组合物优选进一步包含氧化钨、氧化钕、氧化娃和娃藻土中的至少一种。
[0013]基材优选包括纤维材料并成形为波纹状(corrugated shape)。
[0014]在本发明优选的实施方案中，所述催化剂组合物包含5至60wt%的铁促进β -沸石、2至20wt%的氧化铺和20至70wt%的二氧化钛，以及任选的2至6wt%的WO3和2至6wt% 的 S12。
[0015]在β -沸石中铁的量优选以β -沸石的量计在0.5至15wt%之间。
[0016]根据本发明的催化剂组合物提供具有长期稳定性的高温SCR催化剂。
[0017]本发明的组合物在发动机废气和来自固定源例如发电站的废气的脱氮中具有广泛的应用。
[0018]在上述某些应用中，优选地，将所述催化剂组合物提供在单块结构基材(monolithic structured substrate)上。
[0019]优选的纤维基材为波纹形状。
[0020]还能够将所述催化剂提供在壁流式微粒过滤器(particulate wall flow filter)中，例如在压缩点火发动机的废气净化系统中。
[0021]本发明进一步提供在上文中公开和限定的SCR催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0022]提供基材；
[0023]提供底漆(wash coat),该底漆包含铁促进β _沸石和二氧化钛,并任选地进一步包含氧化硅和/或硅藻土；
[0024]用所述底漆涂布基材并干燥和煅烧该涂布有底漆的基材；
[0025]然后,用含有氧化铈前体和任选的氧化钨前体和/或氧化钕前体的水溶液浸溃该经煅烧的涂布有底漆的基材；以及
[0026]煅烧该经浸溃的基材，以将氧化铈前体转化为氧化铈，以及将任选的氧化钨前体和/或氧化钕前体转化为氧化钨和/或氧化钕。
[0027]优选地，所述底漆包含以底漆和基材的总量计为5至60wt%的铁促进β -沸石、2至20wt%的氧化铺和20至70wt%的二氧化钛。
[0028]如果有的话，优选地，在催化剂组合物中以底漆和基材的总量计氧化钨的量为2至6wt%、氧化硅的量为2至6wt%以及硅藻土的量为O至60%。
[0029]在β -沸石中铁促进剂的量以β -沸石的量计优选为0.5至15wt%。
[0030]在本发明的实施方案中，基材包括纤维材料，优选由玻璃纤维或陶瓷纤维构成。
实施例
[0031]实施例1
[0032]根据本发明的一个具体实施方案，催化剂的制备由以下步骤组成:
[0033]提供成波纹状的纤维玻璃基材；
[0034]提供底漆，所述底漆由30%的铁促进沸石和40wt%的二氧化钛组成，所述铁促进β -沸石包含0.5wt%的铁；
[0035]将所述组分与丁醇混合；
[0036]用底漆涂布基材并干燥和煅烧该涂布有底漆的基材；
[0037]然后,在550°C下用含有作为氧化铈前体的硝酸铈的水溶液,浸溃该经煅烧的涂布有底漆的基材；
[0038]在450°C下煅烧该经浸溃的基材，以将氧化铈前体转化成氧化铈，并在制成的催化剂中达到1wt %的氧化铺。
[0039]实施例2
[0040]催化剂测试
[0041]本实施例中给出以下催化剂在550°C下经时活性水平的比较:
[0042]I)参比 Fe β /T12 催化剂。
[0043]2)参比 Fe β /T12 催化剂 +5 % CeO2。
[0044]3)参比 Fe β /T12 催化剂 +10 % CeO2。
[0045]4)参比 Fe β /T12 催化剂 +2O % CeO2。
[0046]5)参比 Fe β /T12 催化剂 +10% CeO2 和 10% Nd2O3。
[0047]6)参比 Fe β /T12 催化剂 +5% CeO2,4% WO3 和 4% Si02。
[0048]在实验室反应器中测试催化剂,使用从单块样品(monolith sample)上切下的样品板(plates)，并将样品板对齐(aligned)以使气体沿着样品板表面流动。反应器装载有4块样品板(长3.5cm、宽1.1cm、厚0.8mm)。入口气体包含5% H20、4% O2以及N2作为余量。入口 NO浓度为500ppm且入口 ΝΗ3/Ν0比例为L 5。温度为550°C以及当量空速(equivalentGHSV)为72000Nm3/m3/h。单位催化剂重量的气流为80Nm3/h/kg。
[0049]活度系数(activitycoefficient)如下计算:
[0050]Kn0x = _NHSV*ln (1-NO 转化)。
[0051]上面列出的催化剂1-6的特性总结于附图的图1中。
【权利要求】
1.一种30？催化剂组合物，其包含沉积在基材上的铁促进13 -沸石、氧化铈和二氧化钛，以及任选的氧化鹤、氧化钕、氧化娃和娃藻土中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物由沉积在基材上的铁促进卩-沸石、氧化铺和二氧化钛组成。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述组合物包含以催化剂组合物和基材的总量计为5至60被％的铁促进0 -沸石、2至20被％的氧化铺以及20至70被％的二氧化钛。
4.根据权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中以催化剂组合物和基材的总量计氧化钨的量为2至6被％和/或氧化硅的量为2至6被％和/或硅藻土的量为0至60被％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂组合物，其中所述铁促进卩-沸石包含以￠-沸石的量计为0.5至15被％的铁。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂组合物，其中所述基材包括纤维材料。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述纤维材料由玻璃纤维或陶瓷纤维构成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂组合物，其中将所述基材成形为波纹状。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂组合物，其中所述基材为壁流式微粒过滤器。
10.一种30？催化剂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤: 提供基材； 提供底漆，所述底漆包含铁促进￠-沸石和二氧化钛； 用所述底漆涂布所述基材并干燥和煅烧该涂布有底漆的基材； 然后，用含有氧化铈前体的水溶液浸溃该经煅烧的涂布有底漆的基材；以及 煅烧该经浸溃的基材，以将氧化铈前体转化成氧化铈。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述底漆进一步包含氧化硅和/或硅藻土。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中将所述经煅烧的涂布有底漆的基材进一步用氧化钨前体和丨或氧化钕前体浸溃，随后将所述氧化钨前体和丨或氧化钕前体煅烧成氧化钨和/或氧化钕。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述底漆包含以底漆和基材的总量计为5至60被％的铁促进0 -沸石、2至20被％的氧化铺以及20至70被％的二氧化钛。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中以底漆和基材的总量计氧化钨的量为2至6被％和/或氧化硅的量为2至6被和/或硅藻土的量为0至60%。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中所述铁促进13-沸石包含以￠-沸石的量计为0.5至15被％的铁。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的方法，其中所述基材包括纤维材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述纤维材料由玻璃纤维或陶瓷纤维构成。
【文档编号】B01J29/72GK104349839SQ201280073796
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】L·J·雷穆斯-耶格瑞斯, N·B·贾科布森 申请人:赫多特普索化工设备公司