专利名称：一种天然气的提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种天然气的提纯方法，具体涉及一种利用离子液体吸收杂质气体与水合物水合反应吸收杂质气体相结合从而提纯净化天然气的方法。
背景技术：
近年来，全球天然气消耗显著增长，成为最重要的能源之一。天然气主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，此外一般有硫化氢、二氧化碳、氮和水气以及少量一氧化碳及其它杂质气体，这些杂质气体的存在对天然气的储存及运输都有很大的影响。因此，在天然气的利用及处理上存在巨大的挑战，需要去除原料天然气中的酸性污染气体，主要是硫化氢和二氧化碳，对天然气进行提纯。离子液体(ILs)是完全由特定阳、阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，其无味、不易燃而且蒸汽压极低，对气体的溶解性好，可操作范围宽，是一种新兴的溶剂和反应介质，在萃取分离以及催化反应等领域应用前景广阔，可以利用作为气体的良好吸附及分离剂。天然气水合物气体分离技术也是一种有效分离不同种类气体的途径。不同气体客体分子形成水合物所需要的相平衡条件以及难易程度均不相同，某种气体分子会优先进入水合物相形成气体水合物，达到气体分离的效果。天然气中CO2除去常用溶剂法和膜分离法，但溶剂法中溶剂的降解现象会腐蚀设备，同时对环境不友好，且工艺比较繁复，膜分离法也存在甲烷气体的损耗大的问题。也有采用分子筛等物理吸附法除去天然气中的CO2和H2S,但存在甲烷气体损耗大的问题。化学方法中常用的化学试剂腐蚀设备，同时，操作工艺比较繁复，而物理吸附法也存在能耗高，净化效率低的问题。总之，现有的天然气净化方法，不管是物理吸附法，还是化学法，都存在净化流程长、对环境不友好、甲烷气体的损耗大、能耗高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种天然气的提纯方法，利用常温离子液体吸收杂质气体与低温水合物水合反应吸收杂质气体相结合，解决了传统提纯过程中甲烷气体的损耗大、能耗高、对环境造成污染的问题。本发明是通过以下技术方案予以实现的一种天然气的提纯方法，包括如下步骤a、常温离子液体吸收杂质气体原料天然气(由甲烷，CO2及H2S等气体组成)通过气体增压泵增压到3-10MPa后从离子液体吸收室的底部进入到装有离子液体的离子液体吸收室，控制温度在273K-300K ;所述离子液体的种类为常规咪唑型离子液体，溶于无水乙醇制成溶液，基于物理吸收机制吸收气体；
b、低温水合物水合反应吸收杂质气体气体从离子液体吸收室的顶部出来后，压力有所降低，然后通过增压泵增压后从水合物反应釜底部进入到完全密封的装有水的水合物反应釜中；为了尽可能的促进H2S等杂质气体参与生成水合物，水合物反应釜内温度控制在273K至275K之间，压力控制在2. 5MPa与3. 5MPa之间，在这个温度压力范围内，H2S和CO2都可以顺利生成水合物，而甲烷气体则不容易参与反应；水合物反应釜内还设有搅拌装置，能有效增大气液接触面积，促进水合物快速生成；水合物反应釜顶部设有出气口，出气口设有检测装置，如气相色谱仪，利用检测装置检测天然气的组分，若天然气净化指标达至IJ，则将天然气通入干燥室进行干燥，除去其中的水汽等杂质，然后输出；否则，将天然气通过管道增压后重新进入离子液体吸收室循环净化直至天然气中H2S及CO2的含量达到商用标准；C、离子液体和水的回收处理加热离子液体吸收池到80°C从而释放出吸收的气体，同时加热水合物反应釜到30°C释放出水合反应吸收的气体，使得离子液体吸收池中的离子液体和水合物反应釜中的水能够重复利用。所述常规咪唑型离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐等阴离子为BF4-(四氟硼酸根)、PF6-(六氟磷酸根)和NO3-(硝酸根)的常规二取代咪唑类离子液体。所述离子液体吸收室以装有3/4体积离子液体为优选，因为离子液体吸收气体后体积会略微膨胀，因此不能完全装满；离子液体越多，越能增加气体与离子液体的接触面积，有利于气体的吸收。所述离子液体吸收室内密布挡板，以增加气体的运移通道路径，使气体充分与离子液体接触，增加CO2气体的吸收效率；气体进入离子液体吸收室前的压力由增压泵和压力表控制，离子液体吸收室内设有温度传感器及控温装置，可以使吸收室内离子液体保持在最佳的气体吸收温度及压力区间内。由于水生成水合物后有体积膨胀，同时水合物反应需要气体和水同时在反应釜里，因此需要留出空间充气体，水合物反应釜的水不能装满，水合物反应釜的水以装有2/3体积为优选。所述水合物反应釜内设有温度传感器及压力传感器，用来监测反应釜内温度及压力的变化。本发明利用常温离子液体气体吸收杂质气体与低温水合物气体分离结合的方法分级吸收CO2及H2S等酸性气体，水合物反应方法能进一步吸收未能完全反应的酸性气体，从而对原料天然气进行充分的净化提纯，工艺简单，分离效率高，天然气中CO2及H2S的去除率达到80%以上。且这个方法只吸收天然气中的CO2和H2S,甲烷不参与全部的吸收流程，天然气净化后甲烷损耗量可以降低到5%以下，与现有的天然气净化方法相比，大大减少提纯过程中甲烷气体的耗损，有效弥补了现有天然气净化工艺的不足。本发明的离子液体及水合物反应所用的水成本低廉且离子液体和水合物反应吸收了的杂质气体通过升温释放出来，从而恢复了离子液体的吸收能力，水也可重复使用，能有效避免对环境的二次危害，应用范围广，具有良好的经济效益和环境效益。
图1是本发明的流程示意图；其中，1.气体增压泵，2.压力测量仪器，3.温度测量仪器，4.离子液体吸收室，
5.气体增压泵，6.单向截止阀，7.压力测量仪器，8.温度测量仪器，9.搅拌装置，10.水合物反应釜，11.气相色谱仪，12.干燥室，VfV6.阀门。
具体实施例方式以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。如图1所示本发明包括以下步骤1.打开阀门VI，将原料天然气通过气体增压泵I增压至一定压力后(压力根据原料天然气的成分在3-10MPa之间变化)，通入离子液体吸收池4中，其中气体压力由管路中压力测量仪器2监测，离子液体吸收池的温度控制在273K-300K之间，由温度测量仪器3监测。2.气体经过离子液体吸收池4后，原料天然气中的CO2被大量吸收，剩余的气体组分经过阀门V2进入气体增压泵5，再次增压后通过单向截止阀6进入水合物反应釜10 ；关闭阀门V3，开启水合物反应池中的搅拌装置9，同时利用压力测量仪器7和温度测量仪器8监测水合物反应釜10中的温度和压力，使温度保持在273-275K之间，压力保持在
2.5-3. 5MPa之间，进行水合物生成反应，使气相中的H2S及CO2气体被水合物反应充分消耗。利用气相色谱仪11监测水合物反应釜10中H2S和CO2的含量，当二者所占比例达到天然气净化标准后，降低水合物反应釜10的温度，开启阀门V3，迅速释放水合物反应釜中剩余气体，通过三通阀V4后进入干燥室12对气体进行充分干燥，除去天然气中所含的水汽等杂质。若气体中H2S与CO2比例未达到要求，则将释放后的剩余气体通过三通阀V4后进入管道增压后重新进入离子液体吸收室开始循环，直至天然气中H2S及CO2的含量达到商用标准。3.气体处理结束后，关闭阀门V1，V2及V3，加热离子液体吸收池4，打开排空阀门V5释放出吸收的气体，同时加热水合物反应釜10，打开排空阀门V6释放出水合反应吸收的气体，使得离子液体吸收池4中的离子液体和水合物反应釜10中的水能够重复利用。实施例1 :取一气样，其中CH4,CO2及H2S摩尔比分别为90. 5%,8. 1%和1. 4%，增压至IOMPa后通入离子液体吸收室，离子液体采用1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([EMIm] PF6),离子液体吸收室的温度控制在300K。后进入水合物反应釜，保持釜内压力为2. 5MPa，温度为273K，反应24小时后，气相色谱结果分析显示气体中CH4含量为96. 5%, CO2含量为2. 9%, H2S含量为 O. 6%ο实施例2采用与实施例1中同样的气样增压至4MPa后通入离子液体吸收室，离子液体采用1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([HMIm]PF6)，离子液体吸收室温度控制在275K。气体通过离子液体吸收室后经过气体增压泵进入水合物反应釜，保持釜内压力为3. OMPa，温度为273K，反应24小时后，气相色谱分析结果显示气体中CH4含量为97. 1%，CO2含量为2. 4%, H2S含量为O. 5%。实施例3改变初始气体组分的比例，采用CH4, CO2及H2S摩尔比分别为85. 5%，10. 1%和4. 4%的天然气，增压至3MPa后通入离子液体吸收室，离子液体采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF4)，离子液体吸收室的温度控制在280K。气体通过离子液体吸收室后经过气体增压泵进入水合物反应釜，保持水合物反应釜压力为3. 5MPa，温度为275K。反应24小时后，气相色谱分析结果显示气体中CH4含量为92. 4%，CO2含量为5. 0%，H2S含量为2. 6%。
权利要求
1.一种天然气的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤 a、常温离子液体吸收杂质气体原料天然气通过气体增压泵增压到3-10MPa后从离子液体吸收室的底部进入到装有离子液体的离子液体吸收室，控制温度在273K-300K ;所述离子液体的种类为常规咪唑型离子液体，溶于无水乙醇制成溶液； b、低温水合物水合反应吸收杂质气体气体从离子液体吸收室的顶部出来后，通过增压泵增压后从水合物反应釜底部进入到完全密封的装有水的水合物反应釜中；水合物反应釜内温度控制在273K至275K之间，压力控制在2. 5MPa与3. 5MPa之间，水合物反应釜内还设有搅拌装置，水合物反应釜顶部设有出气口，出气口设有检测装置，若天然气净化指标达至IJ，则将天然气通入干燥室进行干燥，然后输出；否则，将天然气通过管道增压后重新进入离子液体吸收室循环净化直至天然气中H2S及CO2的含量达到商用标准； C、离子液体和水的回收处理加热离子液体吸收池到80°C释放出吸收的气体，同时加热水合物反应釜到30 V释放出水合反应吸收的气体。
2.根据权利要求1所述的天然气的提纯方法，其特征在于，所述离子液体吸收室装有3/4体积尚子液体。
3.根据权利要求1所述的天然气的提纯方法，其特征在于，所述离子液体吸收室内密布挡板，设有温度传感器及控温装置。
4.根据权利要求1所述的天然气的提纯方法，其特征在于，气体进入离子液体吸收室前的压力由增压泵和压力表控制。
5.根据权利要求1所述的天然气的提纯方法，其特征在于，所述水合物反应釜内装有2/3体积的水，且设有温度传感器及压力传感器。
全文摘要
本发明公开了一种天然气的提纯方法，包括如下步骤a、常温离子液体吸收杂质气体；b、低温水合物水合反应吸收杂质气体，若天然气净化指标达到，则将天然气通入干燥室进行干燥，然后输出；否则，将天然气通过管道增压后重新进入离子液体吸收室循环净化直至纯度达到要求；c、离子液体和水的回收处理。本发明对原料天然气进行分级净化提纯，工艺简单，分离效率高，甲烷损耗量少，有效弥补了现有天然气净化工艺的不足。同时离子液体及水可以重复循环利用，能有效避免对环境的二次危害，应用范围广，具有良好的经济效益和环境效益。
文档编号B01D53/14GK103055676SQ201310020749
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者臧小亚, 梁德青, 吴能友 申请人:中国科学院广州能源研究所