专利名称：一种氧化石墨烯/pvdf共混阳离子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子有机膜及其制备方法，尤其是涉及一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
离子膜电解法是在离子交换树脂的基础上发展起来的一项新技术。利用离子交换膜对阴阳离子的选择透过特性，容许带一种电荷的离子通过而限制相反电荷的离子通过，以达到浓缩、脱盐、净化、提纯以及电化合成的目的。离子交换膜是膜电解的主要部件之一，它是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。离子交换膜主要用于海水淡化、有机物及无机物的纯化等领域。目前离子交换膜普遍存在问题:机械强度低，尺寸稳定性差，化学稳定性差，不耐酸喊，抗污染能力差等缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好的表面性能、亲水性、机械强度、耐酸碱性及抗污染能力的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF)5-20 ；氧化石墨烯0.1-5;有机溶剂50-70 ；二乙烯苯 10-20 ；甲基丙烯酸缩水甘油酯6-20 ；过氧化苯甲酰0.5-5 ο作为优选，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯5;氧化石墨烯0.3;有机溶剂70;二乙烯苯 13;甲基丙烯酸缩水甘油酯10 ；过氧化苯甲酰1.7。所述的聚偏氟乙烯的分子量为400000 600000道尔顿。
所述的氧化石墨烯为片状。所述的有机溶剂选自N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种。
一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:(I)按照以下组分及重量百分比含量备料:聚偏氟乙烯5-20、氧化石墨烯0.1-5、有机溶剂50-70、二乙烯苯10-20、甲基丙烯酸缩水甘油酯6-20、过氧化苯甲酰0.5-5 ；(2)将氧化石墨烯溶于50wt %的有机溶剂中，并超声分散；(3)将聚偏氟乙烯溶于剩下的有机溶剂中，并超声分散；(4)将步骤(2)与步骤(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及过氧化苯甲酰，再超声分散，并静置脱泡，得到铸膜液；(5)将步骤(4)所得的铸膜液在玻璃板上流延成膜；(6)将在玻璃板上流延所得的膜干燥并将膜从玻璃板上脱落，并风干，制得基膜；(7)基膜的清洗:将基膜依次通过不同浓度的浓硫酸及去离子水清洗；(8)基膜的改性:将步骤(7)处理后的基膜放入NaOH溶液中浸溃，后用去离子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜。步骤(6)中，制得基膜的具体步骤为:将在玻璃板上流延所得的膜自然风干20 24h，然后在70 90°C的条件下干燥I 2h，再放入100 120°C的条件下反应I 2h，室温冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干，即得基膜。步骤(7)所述的基膜的清洗的具体步骤为:`在室温下将基膜放入质量浓度为98%的浓硫酸中浸溃2 4d，然后依次用质量浓度为94%、65%和40%的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗。步骤(8)所述的基膜的改性的具体步骤为:将步骤(7)处理后的基膜放入浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸溃22_26h后用去离子水清洗。本发明制得的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的原有的优良特性，还改善了聚偏氟乙烯阳离子交换膜表面性能，增强了膜的亲水性、机械强度及耐酸碱性，提高了膜的抗污染能力。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:1、成膜工艺简单、成熟、易用于工业生产；2、由于膜的亲水性与膜表面所含亲水基团密切相关，本发明中的甲基丙烯酸缩水甘油酯为亲水性聚合物，甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入有利于膜的亲水性的提高，另外加入的氧化石墨烯表面含有大量亲水性基团，因此也会进一步提高膜的亲水性，因此，本发明的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的亲水性比之聚偏氟乙烯阳离子交换膜有了显著提闻;3、本发明中所用的膜的基材是PVDF，此物质的突出优点之一就是机械强度高，所以采用此物质做基材的膜，其机械强度大大提高，氧化石墨烯的加入使膜的表面更加致密，孔径变小，膜的机械强度进一步提高，因此，本发明的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的机械强度与聚偏氟乙烯阳离子交换膜相比具有明显提高；4、本发明中所用的膜的基材是PVDF，化学稳定性好，所以采用此物质做基材的膜，其耐酸碱性较好，同时加入的氧化石墨烯本身的耐酸碱性非常强，进一步提高其抗酸碱腐蚀能力；5、由于膜的抗污染能力与膜的亲水性密切相关，本发明的膜的亲水性得到了较大提高，因此本发明的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的抗污染能力也得到了提高。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下比较例和实施例中含水率的测试方法为:离子交换膜与所定溶液充分平衡，然后从溶液中取出，用干燥的滤纸揩去膜表面附着的水，置入称量瓶中，然后在60°C的烘箱中真空干燥数小时到恒重为止。从干燥前后的重量变化求出含水率。机械强度的测试方法为:采用万能电子试验机W-56强度测定仪对有机膜进行拉伸强度和拉伸破裂伸长率的测定。测试温度为室温25°C，拉伸速率为2mm/min。亲水性(接触角)的测试方法:用接触角测定仪(DSA10，美国，针尖1.5mm)测定膜与纯水的接触角，以考察氧化石墨烯的加入对膜的亲水性的改善情况。测定方法如下:由针尖在膜样表面滴一滴纯水，待水滴体积不变时，记录水滴外切线与膜面的夹角，同一膜样在不同的位置测量5次，取其平均值。比较例对聚偏氟乙烯阳离子交换膜进行性能测试，结果为:聚偏氟乙烯阳离子交换膜的含水率为20 40%，拉伸强度(N)为24.11，亲水性(接触角。)为68.76。实施例1一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 5、氧化石墨烯0.3、有机溶剂70、二乙烯苯13、甲基丙烯酸缩水甘油酯10、过氧化苯甲酰1.7。其中，聚偏氟乙烯的分子量为400000 600000道尔顿。氧化石墨烯为片状。有机溶剂为N-N 二甲基乙酰胺。一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:(I)按照以下组分及重量百分比含量备料:聚偏氟乙烯(PVDF) 5、氧化石墨烯0.3、有机溶剂70、二乙烯苯13、甲基丙烯酸缩水甘油酯10、过氧化苯甲酰1.7 ；(2)将氧化石墨烯溶于50wt%的有机溶剂中，并超声分散2h ；(3)将聚偏氟乙烯溶于剩下的有机溶剂中，并超声分散2h ；(4)将步骤(2)与步骤(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及过氧化苯甲酰，再超声分散，并静置脱泡，得到铸膜液；(5)将步骤(4)所得的铸膜液在玻璃板上流延成膜；(6)将在玻璃板上流延所得的膜自然风干20h，然后在70°C的条件下干燥2h，再放入100°C的条件下反应2h，室温冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室温下将基膜放入质量浓度为98%的浓硫酸中浸溃2d，然后依次用质量浓度为94^^65%和40%的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗；
(8)基膜的改性:将步骤(7)处理后的基膜放入浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸溃22h后用去离子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜。本实施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的原有的优良特性，还改善了聚偏氟乙烯阳离子交换膜表面性能，增强了膜的亲水性2%、降低接触角到65°、机械强度提高45%、机械强度提高3.8%，提高了膜耐酸碱性和膜的抗污染能力。实施例2一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯0.1、有机溶剂55、二乙烯苯14.4、甲基丙烯酸缩水甘油酯20、过氧化苯甲酰0.5。其中，聚偏氟乙烯的分子量为400000 600000道尔顿。氧化石墨烯为片状。有
机溶剂为N-N 二甲基甲酰胺。一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:(1)按照以下组分及重量百分比含量备料:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯
0.1、有机溶剂55、二乙烯苯14.4、甲基丙烯酸缩水甘油酯20、过氧化苯甲酰0.5 ；(2)将氧化石墨烯溶于50wt%的有机溶剂中，并超声分散3h ；(3)将聚偏氟乙烯溶于剩下的有机溶剂中，并超声分散3h ；(4)将步骤(2)与步骤(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及过氧化苯甲酰，再超声分散，并静置脱泡，得到铸膜液；(5)将步骤(4)所得的铸膜液在玻璃板上流延成膜；(6)将在玻璃板上流延所得的膜自然风干24h，然后在90°C的条件下干燥lh，再放入120°C的条件下反应lh，室温冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室温下将基膜放入质量浓度为98%的浓硫酸中浸溃4d，然后依次用质量浓度为94^^65%和40%的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗；(8)基膜的改性:将步骤(7)处理后的基膜放入浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸溃26h后用去离子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜。本实施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的原有的优良特性，还改善了聚偏氟乙烯阳离子交换膜表面性能，增强了膜的亲水性0.5%、降低接触角到66°、机械强度提高5%、提高了膜耐酸碱性和膜的抗污染能力。实施例3一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯1、有机溶剂60、二乙烯苯16、甲基丙烯酸缩水甘油酯12、过氧化苯甲酰I。其中，聚偏氟乙烯的分子量为400000 600000道尔顿。氧化石墨烯为片状。有机溶剂为N-N 二甲基乙酰胺。一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:(1)按照以下组分及重量百分比含量备料:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯1、有机溶剂60、二乙烯苯16、甲基丙烯酸缩水甘油酯12、过氧化苯甲酰I ;(2)将氧化石墨烯溶于50wt%的有机溶剂中，并超声分散2.5h ；(3)将聚偏氟乙烯溶于剩下的有机溶剂中，并超声分散2.5h ；(4)将步骤(2)与步骤(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及过氧化苯甲酰，再超声分散，并静置脱泡，得到铸膜液；(5)将步骤(4)所得的铸膜液在玻璃板上流延成膜；(6)将在玻璃板上流延所得的膜自然风干22h，然后在80°C的条件下干燥1.5h，再放入110°C的条件下反应1.5h，室温冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室温下将基膜放入质量浓度为98%的浓硫酸中浸溃3d，然后依次用质量浓度为94^^65%和40%的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗；(8)基膜的改性:将步骤(7)处理后的基膜放入浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸溃24h后用去离子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜。本实施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的原有的优良特性，还改善了聚偏氟乙烯阳离子交换膜表面性能，增强了膜的亲水性2%、降低接触角到62°、机械强度提高2%、机械强度提高2%，提高了膜耐酸碱性和膜的抗污染能力。实施例4一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯3、有机溶剂55、二乙烯苯20、甲基丙烯酸缩水甘油酯6、过氧化苯甲酰I。其中，聚偏氟乙烯的分子量为400000 600000道尔顿。氧化石墨烯为片状。有机溶剂为二甲亚砜。
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一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:(I)按照以下组分及重量百分比含量备料:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯3、有机溶剂55、二乙烯苯20、甲基丙烯酸缩水甘油酯6、过氧化苯甲酰I ;(2)将氧化石墨烯溶于50wt%的有机溶剂中，并超声分散2.Sh ；(3)将聚偏氟乙烯溶于剩下的有机溶剂中，并超声分散2.Sh ；(4)将步骤(2)与步骤(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及过氧化苯甲酰，再超声分散，并静置脱泡，得到铸膜液；(5)将步骤(4)所得的铸膜液在玻璃板上流延成膜；(6)将在玻璃板上流延所得的膜自然风干23h，然后在80°C的条件下干燥1.5h，再放入100°C的条件下反应2h，室温冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室温下将基膜放入质量浓度为98%的浓硫酸中浸溃4d，然后依次用质量浓度为94^^65%和40%的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗；(8)基膜的改性:将步骤(7)处理后的基膜放入浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸溃23h后用去离子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜。本实施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的原有的优良特性，还改善了聚偏氟乙烯阳离子交换膜表面性能，增强了膜的亲水性3%、降低接触角到58°，机械强度提高2%，提高了膜耐酸碱性和膜的抗污染能力。实施例5一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯5、有机溶剂60、二乙烯苯10、甲基丙烯酸缩水甘油酯14、过氧化苯甲酰I。其中，聚偏氟乙烯的分子量为400000 600000道尔顿。氧化石墨烯为片状。有
机溶剂为N-N 二甲基甲酰胺。一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:(I)按照以下组分及重量百分比含量备料:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯5、有机溶剂60、二乙烯苯10、甲基丙烯酸缩水甘油酯14、过氧化苯甲酰I ;(2)将氧化石墨烯溶于50wt%的有机溶剂中，并超声分散2h ；(3)将聚偏氟乙烯溶于剩下的有机溶剂中，并超声分散2h ；(4)将步骤(2)与步骤(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及过氧化苯甲酰，再超声分散，并静置脱泡，得到铸膜液；(5)将步骤(4)所得的铸膜液在玻璃板上流延成膜；(6)将在玻璃板上流延所得的膜自然风干20h，然后在70°C的条件下干燥2h，再放入120°C的条件下反应lh，室温冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室温下将基膜放入质量浓度为98%的浓硫酸中浸溃2d，然后依次用质量浓度为94^^65%和40%的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗；(8)基膜的改性:将步骤(7)处理后的基膜放入浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸溃25h后用去离子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜。本实施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的原有的优良特性，还改善了聚偏氟乙烯阳离子交换膜表面性能，增强了膜的亲水性4.5%、降低接触角到56°，提高了膜耐酸碱性和膜的抗污染能力。实施例6一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯5、有机溶剂60、二乙烯苯10、甲基丙烯酸缩水甘油酯14、过氧化苯甲酰I。其中，聚偏氟乙烯的分子量为400000 600000道尔顿。氧化石墨烯为片状。有机溶剂为二甲亚砜。一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:(I)按照以下组分及重量百分比含量备料:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯5、有机溶剂60、二乙烯苯10、甲基丙烯酸缩水甘油酯14、过氧化苯甲酰I ;(2)将氧化石墨烯溶于50wt%的有机溶剂中，并超声分散3h ；(3)将聚偏氟乙烯溶于剩下的有机溶剂中，并超声分散3h ；(4)将步骤⑵与步骤⑴所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及过氧化苯甲酰，再超声分散，并静置脱泡，得到铸膜液；(5)将步骤(4)所得的铸膜液在玻璃板上流延成膜；(6)将在玻璃板上流延所 得的膜自然风干24h，然后在90°C的条件下干燥lh，再放入100°C的条件下反应2h，室温冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干，即得基膜；
(7)基膜的清洗:在室温下将基膜放入质量浓度为98%的浓硫酸中浸溃4d，然后依次用质量浓度为94^^65%和40%的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗；(8)基膜的改性:将步骤(7)处理后的基膜放入浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸溃26h后用去离子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜。本实施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的原有的优良特性，还改善了聚偏氟乙烯阳离子交换膜表面性能，增强了膜的亲水性3.9%、降低接触角到58°，提高了膜耐酸碱性和膜的抗污染能力。实施例7一种氧化 石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯3、有机溶剂55、二乙烯苯20、甲基丙烯酸缩水甘油酯6、过氧化苯甲酰I。其中，聚偏氟乙烯的分子量为400000 600000道尔顿。氧化石墨烯为片状。有机溶剂为二甲亚砜。一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤；(I)按照以下组分及重量百分比含量备料聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯3、有机溶剂55、二乙烯苯20、甲基丙烯酸缩水甘油酯6、过氧化苯甲酰I ;(2)将氧化石墨烯溶于50wt%的有机溶剂中，并超声分散3h ；(3)将聚偏氟乙烯溶于剩下的有机溶剂中，并超声分散3h ；(4)将步骤⑵与步骤⑴所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及过氧化苯甲酰，再超声分散，并静置脱泡，得到铸膜液；(5)将步骤(4)所得的铸膜液在玻璃板上流延成膜；(6)将在玻璃板上流延所得的膜自然风干24h，然后在90°C的条件下干燥lh，再放入100°C的条件下反应2h，室温冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室温下将基膜放入质量浓度为98%的浓硫酸中浸溃4d，然后依次用质量浓度为94^^65%和40%的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗；(8)基膜的改性:将步骤(7)处理后的基膜放入浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸溃26h后用去离子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜。本实施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的原有的优良特性，还改善了聚偏氟乙烯阳离子交换膜表面性能，增强了膜的亲水性4.5%、降低接触角到59°，机械强度提高2%，提高了膜耐酸碱性和膜的抗污染能力。实施例8一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯4、有机溶剂50、二乙烯苯16、甲基丙烯酸缩水甘油酯12、过氧化苯甲酰3。其中，聚偏氟乙烯的分子量为400000 600000道尔顿。氧化石墨烯为片状。有
机溶剂为N-N 二甲基甲酰胺。一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:
(I)按照以下组分及重量百分比含量备料:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯4、有机溶剂50、二乙烯苯16、甲基丙烯酸缩水甘油酯12、过氧化苯甲酰3 ;(2)将氧化石墨烯溶于50wt %的有机溶剂中，并超声分散3h ；(3)将聚偏氟乙烯溶于剩下的有机溶剂中，并超声分散3h ；(4)将步骤(2)与步骤(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及过氧化苯甲酰，再超声分散，并静置脱泡，得到铸膜液；(5)将步骤(4)所得的铸膜液在玻璃板上流延成膜；(6)将在玻璃板上流延所得的膜自然风干24h，然后在90°C的条件下干燥lh，再放入120°C的条件下反应lh，室温冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室温下将基膜放入质量浓度为98%的浓硫酸中浸溃4d，然后依次用质量浓度为94^^65%和40%的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗；(8)基膜的改性:将步骤(7)处理后的基膜放入浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸溃26h后用去离子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜。本实施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的原有的优良特性，还改善了聚偏氟乙烯阳离子交换膜表面性能，增强了膜的亲水性3.42%、降低接触角到58.5°，机械强度提高I%，提高了膜耐酸碱性和膜的抗污染能力。实施例9`
一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯4、有机溶剂50、二乙烯苯16、甲基丙烯酸缩水甘油酯12、过氧化苯甲酰3。其中，聚偏氟乙烯的分子量为400000 600000道尔顿。氧化石墨烯为片状。有机溶剂为N-N 二甲基乙酰胺。一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:(I)按照以下组分及重量百分比含量备料:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯4、有机溶剂50、二乙烯苯16、甲基丙烯酸缩水甘油酯12、过氧化苯甲酰3 ;(2)将氧化石墨烯溶于50wt%的有机溶剂中，并超声分散3h ；(3)将聚偏氟乙烯溶于剩下的有机溶剂中，并超声分散3h ；(4)将步骤⑵与步骤⑴所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及过氧化苯甲酰，再超声分散，并静置脱泡，得到铸膜液；(5)将步骤(4)所得的铸膜液在玻璃板上流延成膜；(6)将在玻璃板上流延所得的膜自然风干24h，然后在90°C的条件下干燥lh，再放入120°C的条件下反应lh，室温冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室温下将基膜放入质量浓度为98%的浓硫酸中浸溃4d，然后依次用质量浓度为94^^65%和40%的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗；(8)基膜的改性:将步骤(7)处理后的基膜放入浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸溃26h后用去离子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜。
本实施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的原有的优良特性，还改善了聚偏氟乙烯阳离子交换膜表面性能，增强了膜的亲水性3.6%、降低接触角到60.4°，机械强度提高1.5%，提高了膜耐酸碱性和膜的抗污染能力。通过对实施例1 实施例9制得的膜与比较例中的聚偏氟乙烯阳离子交换膜的性能比较，可以得出，本发明制得的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的表面性能得到了优化，表现在亲水性、机械强度及抗污染能力均得到提高，具体如表I所示。表1:两种膜的性能比较
权利要求
1.种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，其特征在于，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成: 聚偏氟乙烯5-20 ； 氧化石墨烯0.1-5 ； 有机溶剂50-70 ； 二乙烯苯10-20 ； 甲基丙烯酸缩水甘油酯6-20 ； 过氧化苯甲酰0.5-5 ο
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，其特征在于，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成: 聚偏氟乙烯5 ； 氧化石墨烯0.3 ； 有机溶剂70 ； 二乙烯苯13 ； 甲基丙烯酸缩水甘油酯10 ； 过氧化苯甲酰1.7。
3.根据权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯的分子量为400000 600000道尔顿。
4.根据权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，其特征在于，所述的氧化石墨烯为片状。
5.根据权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜，其特征在于，所述的有机溶剂选自N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种。
6.一种如权利要求1 5任一所述的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)按照以下组分及重量百分比含量备料:聚偏氟乙烯5-20、氧化石墨烯0.1-5、有机溶剂50-70、二乙烯苯10-20、甲基丙烯酸缩水甘油酯6-20、过氧化苯甲酰0.5-5 ； (2)将氧化石墨烯溶于50wt%的有机溶剂中，并超声分散； (3)将聚偏氟乙烯溶于剩下的有机溶剂中，并超声分散； (4)将步骤(2)与步骤⑴所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及过氧化苯甲酰，再超声分散，并静置脱泡，得到铸膜液； (5)将步骤(4)所得的铸膜液在玻璃板上流延成膜； (6)将在玻璃板上流延所得的膜干燥并将膜从玻璃板上脱落，并风干，制得基膜； (7)基膜的清洗:将基膜依次通过不同浓度的浓硫酸及去离子水清洗； (8)基膜的改性:将步骤(7)处理后的基膜放入NaOH溶液中浸溃，后用去离子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜。
7.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤￠)中，制得基膜的具体步骤为:将在玻璃板上流延所得的膜自然风干20 24h，然后在70 90°C的条件下干燥1 2h，再放入100 120°C的条件下反应I 2h，室温冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干，即得基膜。
8.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述的基膜的清洗的具体步骤为:在室温下将基膜放入质量浓度为98%的浓硫酸中浸溃2 4d，然后依次用质量浓度为94%、65%和40%的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗。
9.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述的基膜的改性的具体步骤为:将步骤(7)处理后的基膜放入浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸溃22_26h后用去离子水清洗。
全文摘要
本发明涉及一种氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜及其制备方法，该离子交换膜由以下组分及重量百分比含量的原料制成聚偏氟乙烯5-20、氧化石墨烯0.1-5、有机溶剂50-70、二乙烯苯10-20、甲基丙烯酸缩水甘油酯6-20、过氧化苯甲酰0.5-5；制备方法为首先制备铸膜液，铸膜液用流延法制得基膜，清洗基膜并对基膜改性即得到本发明的产品。与现有技术相比，本发明制得的氧化石墨烯/PVDF共混阳离子交换膜不仅保留了聚偏氟乙烯阳离子交换膜的原有的优良特性，还改善了聚偏氟乙烯阳离子交换膜表面性能，增强了膜的亲水性、机械强度及耐酸碱性，提高了膜的抗污染能力。
文档编号B01D69/02GK103087342SQ20131002372
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者唐玉霖, 梁松 申请人:同济大学