一种均相阴离子交换膜的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种均相阴离子交换膜的制造方法，它包括以下步骤：(1)、以低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金为淋膜材料在支撑材料表面淋膜，得到基膜；(2)、将步骤(1)制得的基膜先进行氯甲基化，得到氯甲基膜，接着将氯甲基膜进行季铵化，得阴离子交换膜。本发明的方法工艺简单，流程短，三废少，制备的阴离子交换膜具有离子交换容量高、面电阻低、膜的厚度薄、强度高、尺寸稳定性好、变形率小等优点。
【专利说明】一种均相阴离子交换膜的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学工程领域中膜分离材料中的离子交换膜的制造方法。
【背景技术】
[0002]离子交换膜是电渗析装置中关键部件之一。电渗析装置广泛用于海水、苦咸水脱盐制备饮用水，有机化合物脱盐纯化，制备半导体工业、电子工业和电厂高压锅炉用的高纯水和超纯水以及工业废水处理再利用等。尤其是近年来，
[0003]双极膜电渗析的工业成功应用，大大拓宽了电渗析的应用范围，使离子交换膜的研究重新成为研究热点。
[0004]离子交换膜的发展经历了从异相膜到均相膜的发展过程。异相膜是将离子交换树脂粉末均匀分布在粘合剂薄膜中制成的具有离子交换能力的一种功能性薄膜材料。由于异相膜电化学性能比较差，目前已逐渐被均相膜代替。所谓均相膜是先用高分子材料制成薄膜，然后在膜内通过化学反应，引入所需的功能基团，使膜具有离子交换能力。均相膜的电化学性能优于异相膜，在电渗析应用中已逐渐取代异相膜成为离子交换膜的主流产品。
[0005]均相离子交换膜按照成膜的主要材料，可以分为苯乙烯-二乙烯苯共聚型膜、酚醛缩聚型膜、聚乙烯醇缩聚型膜等多种类型。按照制备方法，可分为含浸法、涂浆法、切削法等制备方法。其中，苯乙烯-二乙烯苯共聚型膜是最常见的一种离子交换膜。
[0006]US4, 024，043公开了一种用聚乙烯薄膜为基底的双极性膜的制造方法。该法是采用高密度聚乙烯薄膜，超高分子量聚乙烯薄膜为基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯苯(交联剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)组成的溶液中，在70-90°C高温下浸泡10分钟到I小时，取出，两面夹铝箔，然后夹在两块平板玻璃之间，加压，加热聚合得基膜。基膜内的聚苯乙烯含量在15%-45%范围。接着将基膜的一侧面在含2.5%无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得氯甲基膜，再用25%的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得强碱性阴离子交换膜。该发明的缺点是用25%三甲胺丙酮溶液进行季铵化，胺化剂价格高，含浸率不高，制得的阴月旲容量不闻，而面电阻闻。
[0007]国内王振堃在其所著的《离子交换膜一制备，性能及应用》一书(化学工业出版社，1986年)中公开了聚乙烯-苯乙烯含浸膜的制造方法。其方法是将厚度为0.25mm的高压聚乙烯薄膜浸于含少量引发剂偶氮二异丁腈和透平油的苯乙烯，二乙烯中，苯乙烯与二乙烯苯的重量比例为100:3，缓慢升温至601: I小时，保温45分钟，挤去多余单体，再用热水冲洗，在压机上进行固化 ，于65°C _75°C保温7小时，即得基膜。将基膜浸于内含20%无水氯化锌的氯甲醚溶液中，在50°C下反应9小时，冷却，放出残液，多次水洗，风干。然后用30%三甲胺水溶液于室温胺化，得阴离子交换膜。该法同US4，024，043的方法一样，含浸率不高，制得的阴膜容量不高，而面电阻高。
[0008]CN102068919公开了一种均相阴离子交换膜的制造方法，它包括以下步骤:用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜或聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做基底膜；将基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，将含浸膜加压，加热聚合得基膜；将基膜在含无水四氯化锡的氯甲醚溶液中氯甲基化得氯甲基膜，接着将氯甲基膜在三甲胺水溶液中季铵化，得阴离子交换膜。本发明的优点是可使含浸温度大大降低，且苯乙烯和二乙烯苯溶液可以重复利用，制得的阴离子交换膜容量高，可高达2.2毫克当量/克干膜，面电阻约6 Ω.cm2。该发明克服了US4, 024, 043方法中含浸率不高，制得的阴膜容量不高，而面电阻高的问题，制得了电化学性能比较优良均相阴离子交换膜。但是该发明由于在基膜引入了乙烯与辛烯共聚物弹性体和/或乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶等弹性材料，使膜的尺寸稳定性较差，变形率高，在使用过程中易造成电渗析器的内漏等问题。另外，该发明采用含浸法引入含苯环的化合物，以便后续引入功能团，含浸法过程复杂，步骤多，生产过程多用易挥发有机物，隐含风险。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种均相阴离子交换膜的制造方法，该方法工艺简单，流程短，三废少，制备的阴离子交换膜具有离子交换容量高、面电阻低、膜的厚度薄、强度高、尺寸稳定性好、变形率小等优点。
[0010]为达到上述发明目的本发明采用以下技术方案:
[0011]提供一种均相阴离子交换膜的制造方法，它包括以下步骤:
[0012](I)、以低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金为淋膜材料在支撑材料表面淋膜，得到基膜；
[0013](2)、将步骤(1)制得的基膜先进行氯甲基化，得到氯甲基膜，接着将氯甲基膜进行季铵化，得阴离子交换膜。
[0014]步骤(1)所述的作为淋膜材料的低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金，低密度聚乙烯含量为10%~30% (重量百分)，所述的SBS弹性体含量为70%~90% (重量百分)，SBS弹性体中苯乙烯含量为20%~70% (重量百分)；
[0015]步骤(1)所述的支撑材料，可以是有一定机械强度和尺寸稳定性的编织布、针织布、无纺布等，其规格是l0~50g/m2 ；
[0016]步骤(1)所述的淋膜是在淋膜机上进行的，淋膜量在2(T50g/m2，淋膜后膜的厚度约为 0.04~0.12mm。
[0017]步骤(2)所述的基膜的氯甲基化优选将步骤(1)制得的基膜以无水四氯化锡为催化剂在氯甲醚中进行；更优选将所述基膜浸于含有无水四氯化锡的氯甲醚溶液中进行氯甲基化，其中无水四氯化锡在氯甲醚中的含量为2%~5% (重量百分)，氯甲基化温度优选为35~50°C，时间优选为8~20小时。
[0018]步骤(2)所述的季铵化优选将氯甲基膜置于20%~30%的三甲胺水溶液(重量百分)中进行季铵化，季铵化温度优选20~40°C，时间优选8~20小时。
[0019]本发明步骤(1)中使用的低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金淋膜材料，可以现有的低密度聚乙烯颗粒和SBS弹性体材料为原料，经过常规的熔融造粒得到。
[0020]本发明制备的阴离子交换容量在1.8-2.0毫克当量/克干膜范围。膜具有一定的柔韧性；面电阻低，约为5.4~6.0 Ω cm2 ;膜的厚度薄，约0.05~0.1Omm ;机械强度高，尺寸稳定性好，变形率小于1.0%。本发明的离子交换膜的性能测定，采用HY/T034.2-1994的标准，我们按此标准所定的方法测定，面电阻的单位为Qcm2。
[0021]本发明的优点是采用低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金直接引入了含有苯环的高聚物，避免了有潜在环境危害含浸过程；低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金材料具有良好的弹性和柔韧性扎，在使用过程中更容易与不同材质电渗析隔板匹配，更容易密封而不产生内漏；支撑材料赋予了离子交换膜更好的尺寸稳定性，减少了内漏现象的发生，支撑材料还赋予了离子交换膜更好的机械强度，从而使离子交换膜厚度的大大降低成为可能，带来膜电阻的大大降低。本发明采用淋膜的方法，可以使离子交换膜的厚度薄，而且均匀。
【具体实施方式】 [0022]实施例1
[0023]将IOkg市售的线性低密度聚乙烯颗粒(熔融指数0.75-1.4)与90kg市售的含48%苯乙烯的SBS1028弹性体在造粒机中混合，熔融(温度190_220°C )造粒得到粒状共混体。将粒状共混体放入淋膜机(SYLS型，青岛鼎立强包装机械有限公司)上，加热(温度200-250°C)熔融，以市售20g/m2PP无纺布为基材，在其表面淋膜，淋膜量为20g/m2得到
0.06±0.01mm的基膜。将上述基膜裁成800mmX 400mm的膜，多张一起浸在含2%无水四氯化锡的氯甲醚中，于55°C下反应8小时，冷却，取出膜，用水洗涤，即得氯甲基膜。再将氯甲基化膜置于20%三甲胺水溶液中，于35°C反应10小时，取出，用水洗涤，即得强碱性阴离子交换膜。
[0024]上述离子交换膜的性能测定按照HY/T034.2-1994的标准，厚度0.07mm,离子交换容量1.9毫克当量/克干膜，含水量35%，面电阻:5.8 Ω cm2,迁移数94%，爆破强度>0.25MPa。
[0025]实施例2
[0026]将15kg市售的低密度聚乙烯颗粒(熔融指数0.75-1.4)与85kg市售的含43%苯乙烯的SBS1031弹性体在造粒机中混合，熔融(温度190-220°C )造粒得到粒状共混体。将粒状共混体放入淋膜机(SYLS型，青岛鼎立强包装机械有限公司)上，加热(温度200-250°C)熔融，以市售30g/m2PE编织布为基材，在其表面淋膜，淋膜量为50g/m2得到0.10±0.01mm的基膜。将上述基膜裁成800mmX400mm的膜，多张一起浸在含2%无水四氯化锡的氯甲醚中，于45°C下反应10小时，冷却，取出膜，用水洗涤，即得氯甲基膜。再将氯甲基化膜置于20%三甲胺水溶液中，于35°C反应10小时，取出，用水洗涤，即得强碱性阴离子交换膜。
[0027]上述离子交换膜的性能测定按照HY/T034.2-1994的标准，厚度0.1lmm,离子交换容量2.0毫克当量/克干膜，含水量38%，面电阻:6.0 Ω cm2,迁移数95%，爆破强度>0.25MPa。
[0028]实施例3
[0029]将20kg市售的低密度聚乙烯颗粒(熔融指数0.75-1.4)与80kg市售的含40%苯乙烯的SBS1014弹性体在造粒机中混合，熔融(温度190-220°C )造粒得到粒状共混体。将粒状共混体放入淋膜机(SYLS型，青岛鼎立强包装机械有限公司)上，加热(温度200-250°C)熔融，以市售30g/m2PP针织布为基材，在其表面淋膜，淋膜量为30g/m2得到0.07±0.01mm的基膜。将上述基膜裁成800mmX400mm的膜，多张一起浸在含2%无水四氯化锡的氯甲醚中，于45°C下反应10小时，冷却，取出膜，用水洗涤，即得氯甲基膜。再将氯甲基化膜置于20%三甲胺水溶液中，于35°C反应10小时，取出，用水洗涤，即得强碱性阴离子交换膜。
[0030]上述离子交换膜的性能测定按照HY/T034.2-1994的标准，厚度0.07mm,离子交换容量1.8毫克当量/克干膜，含水量30%，面电阻:6.0 Ω cm2,迁移数93%，爆破强度>0.25MPa。
[0031]实施例4
[0032]将30kg市售的低密度聚乙烯颗粒(熔融指数0.75-1.4)与70kg市售的含23.5%苯乙烯的SBS1006弹性体在造粒机中混合，熔融(温度190-220°C )造粒得到粒状共混体。将粒状共混体放入淋膜机(SYLS型，青岛鼎立强包装机械有限公司)上，加热(温度200-250°C)熔融，以市售50g/m2PP针织布为基材，在其表面淋膜，淋膜量为10g/m2得到0.08mm的基膜。将上述基膜裁成800mmX 400mm的膜，多张一起浸在含2%无水四氯化锡的氯甲醚中，于45°C下反应10小时，冷却，取出膜，用水洗涤，即得氯甲基膜。再将氯甲基化膜置于20%三甲胺水溶液中，于35°C反应10小时，取出，用水洗涤，即得强碱性阴离子交换膜。
[0033]上述离子交换膜的性能测定按照HY/T034.2-1994的标准，厚度0.08mm,离子交换容量1.8毫克当量/克干膜，含水量28%，面电阻:6.0 Ω cm2,迁移数94%，爆破强度>0.25MPa。
[0034]实施例5 [0035]将12kg市售的低密度聚乙烯颗粒(熔融指数0.75-1.4)与88kg市售的含50%苯乙烯的SBS弹性体(CKC32412)在造粒机中混合，熔融(温度190_220°C )造粒得到粒状共混体。将粒状共混体放入淋膜机(SYLS型，青岛鼎立强包装机械有限公司)上，加热(温度200-250°C)熔融，以市售30g/m2PP针织布为基材，在其表面淋膜，淋膜量为30g/m2得到
0.08mm的基膜。将上述基膜裁成800mm X 400mm的膜，多张一起浸在含2%无水四氯化锡的氯甲醚中，于45°C下反应10小时，冷却，取出膜，用水洗漆，即得氯甲基膜。再将氯甲基化膜置于20%三甲胺水溶液中，于35°C反应10小时，取出，用水洗涤，即得强碱性阴离子交换膜。
[0036]上述离子交换膜的性能测定按照HY/T034.2-1994的标准，厚度0.08mm,离子交换容量2.0毫克当量/克干膜，含水量33%，面电阻:5.2 Ω cm2,迁移数96%，爆破强度>0.25MPa。
【权利要求】
1.一种均相阴离子交换膜的制造方法，它包括以下步骤: (1)、以低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金为淋膜材料在支撑材料表面淋膜，得到基膜； (2)、将步骤(1)制得的基膜先进行氯甲基化，得到氯甲基膜，接着将氯甲基膜进行季铵化，得阴离子交换膜。
2.权利要求1所述的均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于:步骤(1)所述的低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金中，按重量百分比计，低密度聚乙烯含量为10%~30%，SBS弹性体含量为70%~90%。
3.权利要求1或2所述的任意一种均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于:按重量百分比计，所述的SBS弹性体中苯乙烯含量为20%~70%。
4.权利要求1所述的均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于:步骤(1)所述的支撑材料选自编织布、针织布或无纺布，且其规格是l(T50g/m2。
5.权利要求1所述的均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于:步骤(1)所述的淋膜在淋膜机上进行，淋膜量在2(T50g/m2，淋膜后膜的厚度为0.04、.12mm。
6.权利要求1所述的均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于:步骤(2)所述的基膜的氯甲基化是将步骤(1)制得的基膜以无水四氯化锡为催化剂在氯甲醚中进行。
7.权利要求6所述的均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于:所述的基膜的氯甲基化是将所述基膜浸于含有无水四氯化锡的氯甲醚溶液中进行氯甲基化，按重量百分比计，无水四氯化锡在氯甲醚中的含量为2%~5%。
8.权利要求7所述的均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于:所述氯甲基化温度为35~50°C，时间为8~20小时。
9.权利要求1所述的均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于:步骤(2)所述的季铵化是将氯甲基膜置于20%~30%重量百分浓度的三甲胺水溶液中进行季铵化，季铵化温度为2(T40°C，时间为8~20小时。
【文档编号】B01D67/00GK103965497SQ201310044781
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2013年1月31日
【发明者】李进, 刘中清, 刘颐静, 史振宇, 张旭旺, 王志刚 申请人:大连多相触媒有限公司