专利名称：工业含硫废气脱硫处理的催化体系及其工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及废气处理领域，特别是涉及一种工业含硫废气脱硫处理的催化体系及其工艺。
背景技术：
硫化氢是重要的硫资源之一，主要产生于天然气脱硫、石油炼制过程、炼焦和煤气化生产等过程中产生。硫化氢气体有剧毒、易燃、易爆等特性，不能直接排放。因此，必须对硫化氢气体进行回收，既是资源利用的需要，也是环境保护的要求。原油中的硫化物在炼制过程中主要转化为硫化氢，目前国内冶炼厂普遍采用克劳斯法对硫化氢气体进行处理回收硫磺，目前的克劳斯法需要在硫磺沸点以上进行，因为一般的克劳斯法采用固定床催化反应器，如果以固体形式存在，必然堵住催化剂床层。但是克劳斯反应是强放热反应，产生的硫磺产物热力学规律表明，高温反应必然导致较低的转化率，硫的回收率只能达到94 97%。因此，其尾气必须设置尾气处理装置才能满足环保要求，尾气处理工艺比较复杂，种类也比较多，主要有两大类，一类是直接氧化工艺或低温转化工艺，一类是溶剂洗涤或溶剂氧化。直接氧化或者低温转化法具有代表性的工艺有:超级或者超优克劳斯工艺、低温转化系列(MCRC亚露点，sulfreen)、CLINSULF-DO工艺。超级或者超优克劳斯工艺、低温转化系列(MCRC亚露点，sulfreen)总硫回收率99% 99.5%，尾气不能保证达到排放标准，CLINSULF-D0工艺国内应用较少，实际的总硫回收率也只有99.6%。溶剂洗涤法分为物理法和化学法两种，这种硫回收工艺只能与克劳斯硫回收工序串联使用。代表性的工艺有:SCOT工艺、氨法洗涤工艺、石灰乳洗涤工艺。SCOT工艺在国内炼厂中应用最广，总硫回收率可以达到99.8%，能够满足环保排放要求，但是其加氢还原工段需要外加热源，消耗较多氢气，整个工艺流程较长，运行成本及设备成本都较高。另外，SO2是导致酸雨的罪魁祸首，是对自然环境最具危害性的气体之一。若直接排放对生产操作、周边环境及厂区工人造成恶劣影响，属于必须消除或控制的环境污染物之一。煤电厂二氧化硫的排放已经造成了巨大的环境污染和酸雨。目前已经有要求富集烟气中的二氧化硫，再回收利用。从中石化引进了 Phillips石油公司专利S-Zorb催化汽油脱硫技术，在2007年5月在燕山石化建成了国内第一套应用该技术的汽油脱硫装置，并取得成功，S-Zorb脱硫技术迅速得到了推广。但是，S-Zorb脱硫技术吸附剂再生过程中会产生大量的二氧化硫废气，目前国内成熟的处理方法是用碱液吸收，但产生的废碱液处理困难，成本较高，并且造成了硫资源的浪费。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种工业含硫废气脱硫处理的催化体系。具体的技术方案如下:一种工业含硫废气脱硫处理的催化体系，该催化体系包含如下质量百分含量的组分:2-50%的多元醇、1-40%的酸性催化剂、余量为水；所述酸性催化剂为无机酸、无机酸盐、有机羧酸或其可溶性盐中的一种或几种。在其中一些实施例中，所述催化体系包含如下质量百分含量的组分:10-40%的多元醇、2-8%的酸性催化剂、余量为水。在其中一些实施例中，所述多元醇选自:乙二醇、甘油、二乙二醇、聚乙二醇中的一种或几种。多元醇作用在于增加二氧化硫和硫化氢的溶解度。在其中一些实施例中，所述无机酸选自:磷酸、硫酸、盐酸或硝酸；无机酸盐选自:硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾。无机酸或无机酸盐的作用在于控制催化体系的酸碱度以及作为活性成分催化二氧化硫和硫化氢在液相中进行克劳斯反应。在其中一些实施例中，所述有机羧酸或其可溶性盐选自:柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、邻苯二甲酸钠或水杨酸钠。有机羧酸或其可溶性盐的作用在于控制催化体系的酸碱度以及作为活性成分催化二氧化硫和硫化氢在液相中进行克劳斯反应。本发明的另一目的是提供一种利用上述催化体系进行工业含硫废气脱硫处理的工艺。具体的技术方案如下:一种利用上述催化体系进行工业含硫废气脱硫处理的工艺，所述工业含硫废气为分别含有硫化氢和二氧化硫的工业废气，包含如下步骤:(I)废气预处理:对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气进行预处理，确保2股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反应介质以及反应物发生反应；(2)吸收反应:将步骤(I)预处理后的含硫化氢的工业废气与含二氧化硫的工业废气混合后通入催化体系中进行吸收反应，反应釜内采用搅拌桨搅拌，确保混合气体与催化体系充分接触，每升所述催化体系处理的混合气的流量为100-2000ml/min，其中硫化氢与二氧化硫的混合比为1.8-2.2:1 ；(3)回收步骤(2)吸收反应的产物单质硫，单质硫采用真空过滤或增压过滤进行回收,过滤后的液体循环利用。在其中一些实施例中，所述步骤(2)的吸收反应为一级或多级串联吸收。在其中一些实施例中，所述硫化氢与二氧化硫的混合比为2:1。在其中一些实施例中，所述步骤(2)吸收反应的温度控制在0_130°C，压力控制在
0.l_3MPa。在其中一些实施例中，所述步骤(2)吸收反应的温度为室温，压力控制在
0.1-0.2MPaο本发明的原理:目前，现有的克劳斯硫磺回收技术及其尾气处理技术中总硫脱除率最高的为SCOT工艺，达到99.8%，但其加氢还原过程在实际应用中不可能完全转化为硫化氢，此外，溶剂吸收过程已经很难再去提高其吸收效率。本发明涉及的脱硫过程及原理:硫化氢和二氧化硫被溶解吸收到液相中，在酸性条件下发生催化反应，发生的主要反应表示为:2H2S+S032>2H+==3S+3H20 或 4H2S+S2052>2H+==6S+5H20
反应迅速，理论上来说两者能100%完全反应。此外，本发明还可采用二级甚至多级串联吸收的工艺，进一步提闻总硫脱除率。本发明的有益效果:本发明可应用于炼厂中克劳斯尾气处理，冶炼厂含硫尾气，FCC再生尾气，电厂尾气和油品深度脱硫废气的处理，炼油厂和污水处理厂酸水处理以及脱硫剂的再生处理等。本发明脱硫工艺的主要特点在于可以同时对两股分别含硫化氢和二氧化硫的废气进行处理，两股气体不需要分离富集，因此不需要使用有机胺吸附剂，没有消泡的问题；不需要加热，也不需要添加铁催化剂。本发明的脱硫工艺克服了现有的高温克劳斯硫磺回收技术不足(总硫脱除率为99.8%)，利用含硫化氢的气体和含二氧化硫的废气反应回收硫磺的催化体系，反应过程采用低温水相反应，低温能够确保了硫化氢和二氧化硫的深度转化(总硫脱除率提高至99.95%)，且本发明的催化体系配制简单，成本较低。本发明的脱硫工艺操作条件温和，工艺过程较为简单，可以同时对硫化氢和二氧化硫废气进行处理，并回收单质硫，有效的减少了环境的污染以及节约了硫资源。
图1本发明脱硫工艺流程图。附图标记说明:201、催化体系储料罐；202、过滤器；203、计量泵；204、一级吸收反应釜；205、二级吸收反应釜；206、减压阀；207、单向阀；208、流量计。
具体实施例方式参考图1，本发明工业含硫废气脱硫工艺的流程图，包括催化体系储料罐201、过滤器202、计量泵203、一级吸收反应釜204、二级吸收反应釜205、减压阀206、单向阀207和流量计208。两股分别含硫化氢和二氧化硫的废气经气体流量计按一定比例在管线中混合后从一级吸收反应釜底部的气体分布器进入釜内，绝大部分的废气在一级吸收反应釜内与催化体系接触反应生成单质硫，含单质硫的催化体系可从反应釜底部排出，经过滤可回收硫磺，剩余的废气再经气体分布器进入二级吸收反应釜，含硫气体几乎完全被吸收反应，尾气直接排空；所需催化体系通过计量泵添加。以下通过实施例对本发明做进一步阐述。实施例1本实施例催化体系的质量百分含量组成为:乙二醇40%、磷酸二氢钠5%、余量为水。将乙二醇和磷酸二氢钠溶解到水中，配制得到1.5L催化体系。利用计量泵将该溶液打到反应爸内。参考图1，一种工业含硫废气脱硫处理的工艺，所述工业含硫废气为分别含有硫化氢和二氧化硫的工业废气，包含如下步骤:(I)废气预处理:对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气进行预处理，确保2股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反应介质以及反应物发生反应；
(2)吸收反应:将步骤(I)预处理后的含硫化氢(体积含量为10%)的工业废气与含二氧化硫(体积含量为5%)的工业废气混合后通入一级吸收反应釜204内的催化体系中进行吸收反应，其中硫化氢与二氧化硫的混合比为2:1 ;在室温和0.1MPa压力下，保持气体总流量0.6L/min,该催化体系可连续运行100小时以上；如图1所示,本实施例吸收反应为二级串联反应，混合气体在一级吸收反应釜中吸收反应后尾气进入二级吸收反应釜继续吸收反应，多级串联吸收的工艺可以达到深度脱硫的目的，串联级数根据脱硫深度要求来决定。(3)过滤回收步骤(2)吸收反应的产物单质硫，滤液循环利用。用气相色谱检测尾气含硫气体浓度，结果显示总硫脱除率达到99.97%以上。实施例2本实施例催化体系的质量百分含量的组成为:20%聚乙二醇、0.1%的硫酸，1%柠檬酸、1%磷酸氢二钠、其余为水。将上述原料溶解到水中，得到1.5L催化体系，利用计量泵将该溶液打到反应爸内。一种工业含硫废气脱硫处理的工艺，所述工业含硫废气为分别含有硫化氢和二氧化硫的工业废气，包含如下步骤:( I)废气预处理:对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气进行预处理，确保2股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反应介质以及反应物发生反应；(2)吸收反应:将步骤(I)预处理后的含硫化氢(体积含量为10%)的工业废气与含二氧化硫(体积含量为5%)的工业废气混合后通入反应釜内的催化体系中进行吸收反应，其中硫化氢与二氧化硫的混合比为1.8:1 ;在50°C和0.1MPa压力下，保持气体总流量2.4L/min，该催化体系可连续运行100小时以上；(3)过滤回收步骤(2)吸收反应的产物单质硫，滤液循环利用。用气相色谱检测尾气含硫气体浓度，结果显示总硫脱除率达到99.95%以上。实施例3本实施例催化体系的质量百分含量的组成为:30%甘油、5%磷酸，0.5%苯甲酸钠、其余为水。将上述原料溶解到水中，得到1.5L催化体系，利用计量泵将该溶液打到反应釜内。一种工业含硫废气脱硫处理的工艺，所述工业含硫废气为分别含有硫化氢和二氧化硫的工业废气，包含如下步骤:( I)废气预处理:对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气进行预处理，确保2股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反应介质以及反应物发生反应；(2)吸收反应:将步骤(I)预处理后的含硫化氢(体积含量为10%)的工业废气与含二氧化硫(体积含量为5%)的工业废气混合后通入反应釜内的催化体系中进行吸收反应，其中硫化氢与二氧化硫的混合比为2.2:1 ;在80°C和0.1MPa压力下，保持气体总流量1.61/min，该催化体系可连续运行100小时以上；(3)过滤回收步骤(2)吸收反应的产物单质硫，滤液循环利用。用气相色谱检测尾气含硫气体浓度，结果显示总硫脱除率达到99.95%以上。实施例4本实施例催化体系的质量百分含量的组成为:10%聚乙二醇、2%水杨酸钠、4%磷酸氢二钠、其余为水。将上述原料溶解到水中，得到1.5L催化体系，利用计量泵将该溶液打到反应爸内。一种工业含硫废气脱硫处理的工艺，所述工业含硫废气为分别含有硫化氢和二氧化硫的工业废气，包含如下步骤:(I)废气预处理:对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气进行预处理，确保2股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反应介质以及反应物发生反应；(2)吸收反应:将步骤(I)预处理后的含硫化氢(体积含量为10%)的工业废气与含二氧化硫(体积含量为5%)的工业废气混合后通入反应釜内的催化体系中进行吸收反应，其中硫化氢与二氧化硫的混合比为2:1 ;在室温和0.2MPa压力下，保持气体总流量3.0L/min,该催化体系可连续运行100小时以上；(3)过滤回收步骤(2)吸收反应的产物单质硫，滤液循环利用。用气相色谱检测尾气含硫气体浓度，结果显示总硫脱除率达到99.95%以上。实施例5本实施例催化体系的质量百分含量的组成为:15% 二乙二醇、2%邻苯二甲酸钠、
0.5%硫酸氢钠、其余为水。将上述原料溶解到水中，得到1.5L催化体系，利用计量泵将该溶液打到反应爸内。一种工业含硫废气脱硫处理的工艺，所述工业含硫废气为分别含有硫化氢和二氧化硫的工业废气，包含如下步骤:(I)废气预处理:对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气进行预处理，确保2股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反应介质以及反应物发生反应；(2)吸收反应:将步骤(I)预处理后的含硫化氢(体积含量为10%)的工业废气与含二氧化硫(体积含量为5%)的工业废气混合后通入反应釜内的催化体系中进行吸收反应，其中硫化氢与二氧化硫的混合比为2:1 ;在室温和0.2MPa压力下，保持气体总流量2.0L/min,该催化体系可连续运行100小时以上；(3)过滤回收步骤(2)吸收反应的产物单质硫，滤液循环利用。用气相色谱检测尾气含硫气体浓度，结果显示总硫脱除率达到99.95%以上。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种工业含硫废气脱硫处理的催化体系，其特征在于，该催化体系包含如下质量百分含量的组分:2-50%的多元醇、1-40%的酸性催化剂、余量为水；所述酸性催化剂为无机酸、无机酸盐、有机羧酸或其可溶性盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的工业含硫废气脱硫处理的催化体系，其特征在于，所述催化体系包含如下质量百分含量的组分:10-40%的多元醇、2-8%的酸性催化剂、余量为水。
3.根据权利要求1或2所述的工业含硫废气脱硫处理的催化体系，其特征在于，所述多元醇选自:乙二醇、甘油、二乙二醇、聚乙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的工业含硫废气脱硫处理的催化体系，其特征在于所述无机酸选自:磷酸、硫酸、盐酸或硝酸；无机酸盐选自:硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾。
5.根据权利要求1或2所述的工业含硫废气脱硫处理的催化体系，其特征在于，所述有机羧酸或其可溶性盐选自:柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、邻苯二甲酸钠或水杨酸钠。
6.一种利用权利要求1-5任一项所述催化体系进行工业含硫废气脱硫处理的工艺，所述工业含硫废气为分别含有硫化氢和二氧化硫的工业废气，其特征在于，包含如下步骤: (1)废气预处理:对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气进行预处理，确保2股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反应介质以及反应物发生反应； (2)吸收反应:将步骤(I)预处理后的含硫化氢的工业废气与含二氧化硫的工业废气混合后通入催化体系中进行吸收反应，每升所述催化体系处理的混合气的流量为100-2000ml/min，其中硫化氢与二氧化硫的混合比为1.8-2.2:1 ； (3)回收步骤(2)吸收反应的产物单质硫。
7.根据权利要求6所述的工业含硫废气脱硫处理的工艺，其特征在于，所述步骤(2)的吸收反应为一级或多级串联吸收。
8.根据权利要求6或7所述的工业含硫废气脱硫处理的工艺，其特征在于，所述硫化氢与二氧化硫的混合比为2:1。
9.根据权利要求6或7所述的工业含硫废气脱硫处理的工艺，其特征在于，所述步骤(2)吸收反应的温度控制在0-130°C，压力控制在0.l-3MPa。
10.根据权利要求9所述的工业含硫废气脱硫处理的工艺，其特征在于，所述步骤(2)吸收反应的温度为室温，压力控制在0.1-0.2MPa。
全文摘要
本发明公开了一种工业含硫废气脱硫处理的催化体系及其工艺，该催化体系包含如下质量百分含量的组分2-50%的多元醇、1-40%的酸性催化剂、余量为水；所述酸性催化剂为无机酸、无机酸盐、有机羧酸或其可溶性盐中的一种或几种。工艺包括废气预处理、吸收反应和产物硫磺的回收。本发明脱硫工艺的主要特点在于可以同时对两股分别含硫化氢和二氧化硫的废气进行处理，反应过程采用低温水相反应，低温能够确保了硫化氢和二氧化硫的深度转化(总硫脱除率提高至99.95%)，且本发明的催化体系配制简单，成本较低。
文档编号B01J27/18GK103203242SQ20131007188
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者肖天存, 黄瑜, 陈浩逸, 卢永春 申请人:广州博能能源科技有限公司