专利名称：一种催化裂解重油的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化裂解重油的催化剂，具体的，涉及可以提高丙烯选择性、降低汽油苯含量的催化裂解催化剂。
背景技术：
重油催化裂解，可以将重油、渣油转化成高附加值的丙烯。重油、渣油本身氢含量比较低，一般在13wt%以下，一味追求高的丙烯(氢含量为14.28wt%)收率，从氢平衡的角度看，并不科学。重油催化裂解，根据原料的氢含量，确定合理的丙烯、汽油和柴油的收率分布，才能保证资源的高效利用和效益最大化。中国石油大学(华东)开发的TMP技术，可以以重油或渣油为原料，在多产丙烯的同时，兼顾了汽油、柴油的生产。TMP技术通过工艺与催化剂的合理匹配，实现最大限度减少干气的生成、提高液化气的烯烃含量和汽油的芳烃含量，从而优化氢的分配，实现在高收率、高选择性生产丙烯的同时，兼顾汽油和柴油的品质。在TMP技术中，为了提高丙烯的收率和选择性，催化剂方面采取的措施主要有两个:一是在催化剂机械强度允许的情况下，尽可能提高催化剂中HZSM-5的含量；二是在分子筛合成成本可承受的范围内，尽量提高HZSM-5的结晶度。采用这种催化剂，在优化的反应条件下(液化气+汽油+柴油的收率最大)，重油裂解生成的液化气中，烯烃的质量含量已经达到80wt%左右。要想进一步提高液化气中的烯烃含量，工业装置上可采取的措施就是将反应温度进一步提高，但过高的反应温度一方面会增加干气，另一方面会影响汽油和柴油的质量。既然提高反应温度，液化气中的烯烃含量还有提升的空间，这意味着液化气中的80wt%左右的烯烃含量，并非液化气烯烃含量的上限，改进催化剂或许还可以得到进一步提闻。TMP技术的优势，除了丙烯收率和选择性高、可以兼顾汽油和柴油的生产和原料适应能力强外，该技术生产的汽油的辛烷值非常高，RON可达96左右，与催化重整汽油的辛烷值差不多。不过，TMP生成的汽油中，苯含量是比较高的，含量在lwt%左右，虽然体积含量并不超标，但是TMP汽油也不可能不经调和直接作为商品汽油出售。因此，无论是为了环保还是为了应对将来可能提高的苯含量限定标准，都必须考虑如何降低汽油中苯的含量。在重油催化裂解过程中，重油大分子中的芳烃很难直接裂解生成苯，因为芳烃容易发生侧链断裂，在芳环上残留甲基或乙基，很难彻底脱掉烷基侧链。那么，重油催化裂解汽油中苯是如何形成的呢？根据我们的研究结果，苯生成的最可能的路径是甲苯的歧化。重油催化裂解催化剂中的HZSM - 5分子筛，不仅具有理想的重油裂解高选择生产丙烯的裂解活性，而且还是甲苯歧化生成苯和对二甲苯的理想催化剂。重油催化裂解汽油中的芳烃含量较催化裂化汽油高得多，重油裂解生成的甲苯，在HZSM-5分子筛孔道中发生歧化反应生成苯和对二甲苯，是完全可能的。实际上，从催化剂的角度，要想进一步提高液化气的烯烃含量，降低汽油的苯含量，可能都得从减少分子在分子筛孔道中的扩散阻力入手。催化裂解催化剂的活性组份，主要是HZSM-5分子筛。HZSM-5分子筛的工业品，晶粒都比较大，一般在3 5 μ m之间。催化裂化催化剂的活性组份Y分子筛，晶粒一般在零点几微米。分子筛晶粒大，除了分子筛在催化剂中含量高时机械强度问题难以解决外，还会增大分子在分子筛孔道中的扩散阻力。重油催化裂解生成的烯烃，如果不能及时扩散离开分子筛的孔道，就会增加发生二次反应转化成其它分子的机会。对于分子动力学直径与H Z SM-5分子筛孔道直径相近的甲苯来说，扩散阻力本来就比较大，如果在分子筛晶体内的扩散路径再比较长，无疑将增加其通过歧化反应转化成苯的机会。H ZSM-5除了晶粒大，导致分子在分子筛晶体孔道内的扩散阻力大以外，其孔道复杂的Zig-Zag结构，是造成扩散阻力大的另一个原因。如果能大幅度减小晶粒的尺寸，将复杂的Zig-Zag孔道结构变为直孔道，那么将极大地降低分子的扩散阻力。优化ZSM-5的合成条件，可以生产出平均粒径在2μπι左右的所谓的小晶粒分子筛，如果想将晶粒降低到I μ m以下，实验室不计成本地合成没有问题，但是要作为一个产品去生产，难度还是比较大的。要想采用ZSM-5分子筛作为裂解活性组份，就必须接受其复杂的Zig-Zag孔道结构，如果变成直孔道结构，就不是ZSM-5 了。HZSM-5之所以能够作为催化裂解催化剂的活性组份，主要是因为其具有适宜的酸性、理想的孔道直径、四通八达的孔道结构和良好的水热稳定性。如果在此基础上再要求晶粒足够小、变拐来拐去的Zig-Zag孔道为直孔道，要找到满足这么多要求的分子筛材料，似乎是不可能的。然而，奇迹往往就在山重水复之时发生。在众多的分子筛中，ZSM-5有个同属“pentasil”家族的“兄弟” ZSM-11，两者在组成、酸性、孔径大小和水热稳定性等方面，十分相近；所不同的是，两者虽然都是十字交叉形孔道结构，但前者在一个方向上为拐来拐去的Zig-Zag孔道，而后者为直孔道。如果用ZSM-1l取代ZSM-5，至少解决了 “孔道取直”的问题。为了提供性能更好的裂解催化剂，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂解重油的催化剂，该催化剂能够促进重油催化转化、提高液化气的烯烃含量和降低汽油苯含量，且该催化剂的稳定性较好。为实现本发明的目的，一种催化裂解重油的催化剂，采用的技术方案如下:催化剂包括A、B、C三种组份，其中，活性组份A为改性的ZSM-1l分子筛或改性的ZSM-5与ZSM-1l的共晶分子筛，改性元素选用磷元素和过渡金属元素，所选用的分子筛中SiO2Al2O3物质的量比为35-1000，磷占活性组分A的含量在0.01-8wt%之间，过渡元素占活性组分A的含量在0.l-10wt%之间，催化剂中活性组份A的含量在10-70wt%之间；组份B为A1203、SiO2、硅藻土、高岭土和蒙脱土中的一种或几种，催化剂中活性组份B的含量在5-80wt%之间，最好在40-70wt%之间，组份C为硅溶胶、铝溶胶和酸化的拟薄水铝石中的一种或几种，在催化剂中的含量在 0.5-40wt%，优选 5-20wt%。在催化剂制备过程中加入酸可以保证催化剂制备过程中浆液的均匀性和喷雾造粒制备出来的催化剂的机械强度足够高。在所述催化剂的制备过程中，加入的酸以调整体系的PH值在I 7，最好在2 4之间，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。优选的，所述的组分A为改性的纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛。所选用的ZSM-1l基的多级孔材料，用作催化裂解催化剂的裂解活性组份，不仅可以缩短分子在分子筛孔道内的扩散距离，减少二次反应，而且插接的纳米棒间的中孔，还可以容纳重油大分子，使得重油大分子在纳米棒的外表面的酸性位上发生催化裂化反应，生成的较小的分子再进入到微孔中发生催化裂解反应。经过过渡金属和磷改性之后，分子筛的中孔比表面积进一步增大，而且改性分子筛老化后比未改性分子筛保留的酸性位更多。因而，采用这种改性的多级孔ZSM-1I分子筛材料替代HZSM-5分子筛，不仅有利于提高液化气的烯烃含量、减少汽油的苯含量，而且还有利于促进重油的催化转化。所述的ZSM-1l分子筛还可以含有碱金属元素，也可以不含有碱金属元素。所述的ZSM-1l分子筛的制备方法，采用如下技术方案:将原料含IV A元素的物质、含III A元素的物质、碱金属氢氧化物、模板剂、水混合均匀，所得混合物先在温度为60-120°C下晶化，然后再在温度为150-200°C下继续静态晶化，晶化之后，将固态物质从母液中分离出来，分离出的固态物质经去离子水洗涤至中性、并干燥，最后经焙烧除去模板剂，即得ZSM-1l分子筛；其中，含IV A元素的物质的用量以YO2来计，含III A元素的物质的用量以W2O3来计，碱金属氢氧化物的用量以M2O来计，模板剂为四丁基溴化铵，四丁基溴化铵的用量以(TBA) 20 来计;原料之间的物质的量配比为 M2O =W2O3 =YO2: (TBA) 20:H20=5_18:0.5-2.0:17.5-200:0.45-6:350_8000。详见专利申请 CN201210003750.5。优选的，所选用的分子筛SiO2Al2O3的物质的量比为35-80。优选的，所选用的分子筛的晶粒尺寸为0.1-20 μ m，更优选0.2_10 μ m。所述的过渡金属元素选自铬、钥、钨中的一种或两种；优选的，所述的过渡金属元素为鹤元素。所述的改性的ZSM-1I分子筛或改性的ZSM-5与ZSM-1I的共晶分子筛的改性方法包括:采用浸溃或离子交换的方式对分子筛进行磷和过渡元素复合改性，烘干后于550° C焙烧2h得到改性分子筛。优选的，浸溃的方式对分子筛改性，所述的浸溃是在常温、常压下进行的。浸溃液的浓度则没有固定要求，只要保证浸溃元素的量即可。其中，钨的含量在l_3wt% ;磷的含量在0.5-3wt%之间。磷元素的磷化合物选自磷酸、磷酸氢按、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵之一或其混合物；所用的含钨元素的化合物选自磷钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或混合物水溶液。组份B作为载体，起分散A组份、钝化重油中的金属和增强催化剂机械强度的作用。组份C主要作为粘结剂，来提高催化剂的机械强度。
上述催化剂可以用现有技术公开的方法制备而成。与现有技术的裂解催化剂相比，本发明的催化剂的优点在于: 本发明所述的催化剂的活性组分为改性的ZSM-1I分子筛或改性的ZSM-5与ZSM-1l的共晶分子筛，尤其是纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛作为催化裂解催化剂的活性组份，该分子筛经过磷元素和过渡金属元素改性后的制备的催化剂，即使在水热老化之后仍然保留了更多的酸性位，因此催化剂的稳定性大大提高；重油催化裂解过程中，具有丙烯收率和选择性高，柴油收率高，干气和焦炭收率低，以及汽油中苯含量低的特点。改性后的纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛材料虽然每个微球的直径都在5 μ m左右，晶粒比较大，但由于每个微球的表面都非常粗糙，制备的催化剂在分子筛含量达40wt%的情况下，机械强度仍然较好，磨损指数仍可达到2以下。
图1纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛图2ZSM-11基多级孔分子筛的微孔和介孔分布
具体实施例方式以下用实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，将有助于对本发明的技术方案的优点、效果有更进一步的了解，但是实施例不限定本发明的保护范围。实施例1已经离子交换好的纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛材料(Si02/Al203=35，晶粒尺寸6-8 μ m)分别经磷钨酸和磷酸二氢铵溶液浸溃、烘干，所得样品在550°C焙烧处理2h，得到改性分子筛，改性分子筛中含有磷元素lwt%、钨元素3wt%。将47.06kg拟薄水铝石加入搅拌釜中，注入250kg去离子水，连续机械搅拌条件下加入盐酸形成胶体，pH保持在3-5。向釜中依次加入20kg已经改性好的ZSM-1l基多级孔分子筛材料和43kg高岭土，搅拌均匀后，再加入12.5kg娃溶胶和2kg85%的磷酸。机械搅拌2h后进行喷雾造粒制备催化剂。催化剂的物性参数见附表I。将制备的催化剂在800°C、100%水蒸气条件下水热处理4h后备用。催化剂的评价在2XTL-5型提升管中试实验装置上进行。裂解原料选取大庆常压渣油(原料性质见附表2)，反应温度为540°C，剂油比为7，停留时间1.95s。反应活性评价结果见附表3。实施例2分子筛的改性方法同实施例1。将17.65kg拟薄水招石加入搅拌爸中，注入250kg去离子水，连续机械搅拌条件下加入盐酸形成胶体，pH保持在3-5。向爸中依次加入70kg经lwt%磷和3wt%钨改性的氢型HZSM-1l分子筛材料(Si02/Al203=200，晶粒尺寸1_2 μ m)和18kg高岭土,搅拌均勻后,再加入25kg娃溶胶和2kg85%的磷酸。机械搅拌2h后进行喷雾造粒制备催化剂。催化剂的物性参数见表I。催化剂的老化条件同实施例1。催化剂的评价条件同实施例1。反应结果见附表3。实施例3
已经离子交换好的ZSM-5与ZSM-1I的共晶分子筛(Si02/Al203=50，晶粒尺寸
4-6 μ m)分别经钨酸铵和磷酸溶液浸溃、烘干，所得样品在550°C焙烧处理2h，得到改性分子筛，改性分子筛中含有磷元素3wt%、钨元素5wt%。将39.71kg拟薄水铝石加入搅拌釜中，注入250kg去离子水,连续机械搅拌条件下加入盐酸形成胶体,pH保持在3-5。向爸中依次加入35kg已经改性好的ZSM-1l基多级孔分子筛材料和33kg高岭土，搅拌均匀后，再加入
12.5kg娃溶胶和2kg85%的磷酸。机械搅拌2h后进行喷雾造粒制备催化剂。催化剂的物性参数见附表I。催化剂的老化条件同实施例1。催化剂的评价条件同实施例1。反应结果见附表3。实施例4已经离子交换好的纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛材料(Si02/Al203=80，晶粒尺寸2-3 μ m)分别经钥酸铵和磷酸氢二铵溶液浸溃、烘干，所得样品在550°C焙烧处理2h，得到改性分子筛，改性分子筛中含有磷元素3wt%、钥元素lwt%。将32.39kg拟薄水铝石加入搅拌釜中，注入250kg去离子水，连续机械搅拌条件下加入盐酸形成胶体，pH保持在2。向釜中依次加入50kg已经改性好的ZSM-1l基多级孔分子筛材料和28kg高岭土，搅拌均匀后，再加入25kg娃溶胶和2kg85%的磷酸。机械搅拌2h后进行喷雾造粒制备催化剂。催化剂的物性参数见附表I。催化剂的老化条件同实施例1。催化剂的评价条件同实施例1。反应结果见附表3。实施例5已经离子交换好的纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛材料(Si02/Al203=35，晶粒尺寸1-2 μ m)分别经硝酸铬和磷酸氢二铵溶液浸溃、烘干，所得样品在550°C焙烧处理2h，得到改性分子筛，改性分子筛中含有磷元素0.5wt%、铬元素3wt%。将29.71kg拟薄水铝石加入搅拌釜中，注入250kg去离子水，连续机械搅拌条件下加入盐酸形成胶体，pH保持在2。向釜中依次加入35kg已经改性好的ZSM-1l基多级孔分子筛材料和35kg高岭土，搅拌均匀后，再加入25kg娃溶胶和2kg85%的磷酸。机械搅拌2h后进行喷雾造粒制备催化剂。催化剂的物性参数见附表I。催化剂的老化条件同实施例1。催化剂的评价条件同实施例1。反应结果见附表3。实施例6分子筛的改性方法同实施例1。将39.7kg拟薄水铝石加入搅拌釜中，注入250kg去离子水，连续机械搅拌条件下加入盐酸形成胶体，pH保持在3-5。向爸中依次加入30kg经磷和钨改性的氢型HZSM-1l基多级孔分子筛材料(Si02/Al203=50，晶粒尺寸4_6 μ m)和38kg 二氧化娃,搅拌均勻后,再加入12.5kg招溶胶和2kg85%的硫酸。机械搅拌2h后进行喷雾造粒制备催化剂。催化剂的物性参数见表I。催化剂的老化条件同实施例1。催化剂的评价条件同实施例1。反应结果见附表3。对比实施例1为了更好地体现改性的纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛制备的裂解催化剂在重油转化中的活性和选择性，我们选择以商业ZSM-5 (Si02/Al203=35,晶粒尺寸3_5 μ m)为活性组份制备的裂解催化剂进行对比。除将纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛活性组份更换为氢型的商业ZSM-5分子筛外，催化剂的组成、制备方法以及评价过程均同实施例1。对比实施例2为了更好地体现改性的纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛制备的裂解催化剂在重油转化中的活性和选择性，我们选择以未改性的纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛(Si02/Al203=35,晶粒尺寸6-8 μ m)为活性组份制备的裂解催化剂进行对比。除将改性纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛活性组份更换为氢型的未改性的纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛活性组份外，催化剂的组成、制备方法以及评价过程均同实施例1。表1.实施例催化剂的主要物性
权利要求
1.一种催化裂解重油的催化剂，包括A、B、C三种组份，其中， 活性组份A为改性的ZSM-1l分子筛或改性的ZSM-5与ZSM-1l的共晶分子筛，改性元素选用磷元素和过渡金属元素，所选用的分子筛中SiO2Al2O3物质的量比为35-1000,磷占活性组分A的含量在0.01-8wt%之间，过渡元素占活性组分A的含量在0.l-10wt%之间,催化剂中活性组份A的含量在10-70wt%之间； 组份B为Al203、Si02、硅藻土、高岭土和蒙脱土中的一种或几种，催化剂中活性组份B的含量在5-80wt%之间，最好在40-70wt%之间， 组份C为硅溶胶、铝溶胶和酸化的拟薄水铝石中的一种或几种，在催化剂中的含量在0.5-40wt%，优选 5-20wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂在制备过程中，加入酸调整体系的PH在I 7，最好在2 4之间，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的组分A为改性的纳米棒插接ZSM-1l基多级孔分子筛。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所选用的分子筛SiO2Al2O3物质的量比为 35-80。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所选用的分子筛的晶粒尺寸为 0.1-20 μ m,更优选 0.2-10 μ m。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的过渡金属元素选自铬、钥、钨中的一种或两种；优选的，所述的过渡金属元素为钨元素。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的改性的ZSM-1l分子筛或改性的ZSM-5与ZSM-1l的共晶分子筛的改性方法包括:采用浸溃或离子交换的方式对分子筛进行磷和过渡元素复合改性，烘干后于550° C焙烧2h得到改性分子筛。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，钨的含量在l_3wt%;磷的含量在0.5-3wt% 之间。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，磷元素的磷化合物选自磷酸、磷酸氢按、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵之一或其混合物；所用的含钨元素的化合物选自磷钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或混合物水溶液。
全文摘要
一种催化裂解重油的催化剂，包括A、B、C三种组份，其中，活性组份A为改性的ZSM-11分子筛或改性的ZSM-5与ZSM-11的共晶分子筛，改性元素选用磷元素和过渡金属元素，催化剂中活性组份A的含量在10-70wt%之间；组份B为Al2O3、SiO2、硅藻土、高岭土和蒙脱土中的一种或几种，催化剂中活性组份B的含量在5-80wt%之间，组份C为硅溶胶、铝溶胶和酸化的拟薄水铝石中的一种或几种，在催化剂中的含量在0.5-40wt%。该催化剂能够促进重油催化转化、提高液化气的烯烃含量和降低汽油苯含量，且该催化剂的稳定性较好。
文档编号B01J29/40GK103143384SQ20131007202
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者李春义, 于庆君, 韩东敏 申请人:中国石油大学(华东)