利用咪唑类离子液体复合材料吸收NO₂气体的方法

专利名称：利用咪唑类离子液体复合材料吸收NO₂气体的方法
技术领域：
本发明涉及离子液体环保应用和烟气脱硝技术领域，尤其涉及一种用于循环吸收NO2气体的离子液体复合材料。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是我国在“十二五”期间的污染物总量控制的指标之一。其中，二氧化氮(NO2)来自于燃料燃烧，机动车尾气排放以及某些化学工业过程，其中以燃煤电厂的烟道气为最主要来源。NO2不仅会形成酸雨、造成光化学烟雾，也是形成雾霾天气的主要原因，对人体健康和环境造成极大地威胁和破坏。现有的烟气脱硝技术分湿法和干法两类，干法主要包括选择性催化还原脱硝(SCR)、选择性非催化还原脱硝(SNCR)、等离子体活化法、吸附法等，湿法包括碱性溶液吸收法、氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等。干法脱硝技术往往运行费用较高，湿法脱硝技术具有操作温度低、工艺设备简单、能耗少、处理费用低等优势，但存在着吸收废气后的溶液难以处理，容易造成二次污染的问题。应对湿法脱硝技术的新要求，离子液体由于其独特的物理化学性质在烟气脱硝方面具有很好的前景。离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在100°c以下呈液体状态的盐类，具有蒸汽压低、导电性高、化学性质稳定、溶解能力强、室温呈液态等特点。Duan 等(Journal of the Air&ffaste Management Association, 2011, 61, 1393)研究了 NO2气体在己内酰胺-四丁基卤化铵离子液体中的吸收，发现25°C时NO2气体在己内酰胺-四丁基溴化铵离子液体中的摩尔分数溶解度高达0.809，折合0.355gN02/g离子液体，展示了良好的应用前景。该课题组还报道了该离子液体在50°C时的黏度为1500cp( Journalof Hazardous Materials, 2011, 194，48)，作为NO2气体吸收剂，较高的黏度在工业上的应用意味着较高的能耗。随着脱硝工艺的研究深入，寻找吸收量大、能耗低、便于实现NO2资源化利用的新型吸收剂是当前的迫切任务。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种由咪唑类离子液体和有机碱制成的离子液体复合材料吸收NO2气体的方法，该方法能够克服现有技术的不足，具有方法独特、环境友好、工艺过程简单、NO2吸收效率高、吸收材料可以循环使用、得到的NO2气体可以资源化利用等特点，适用于工业连续化操作。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。利用咪唑类离子液体复合材料吸收NO2气体的方法，其步骤包括:A、由咪唑类离子液体与有机碱混合制得离子液体复合材料，其中，咪唑类离子液体与有机碱的摩尔用量比为1: (1-5)；Β、Ν02气体的吸收分离:使含有NO2的待处理气体通过步骤A所得离子液体复合材料，进行NO2的吸收分离；
C、NO2气体的脱吸附。作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中，所述咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐；所述有机碱为N-烷基咪唑或取代胺；所述N-烷基咪唑中的烷基包括甲基、乙基、丙基或丁基；所述取代胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三正丁胺。作为本发明的一种优选技术方案，步骤B中的工艺参数为:吸收压力为0.1kPa-0.1MPa，温度范围为 20°C -100°C, NO2 气体的流速为 lmL/min-60mL/min。作为本发明的一种优选技术方案，步骤B中的工艺参数为:常压，温度范围为200C -30°C, NO2 气体的流速为 10mL/min-20mL/min。作为本发明的一种优选技术方案，步骤C中，采用减压加热或氮气吹扫法从离子液体复合材料中脱附NO2气体，实现离子液体复合材料的循环利用及NO2气体的回收。作为本发明的一种优选技术方案，步骤C的工艺参数为:解吸压力为0.1kPa-0.1MPa，解吸温度为 20°C -100。。。作为本发明的一种优选技术方案，步骤C的工艺参数为:解吸压力为4kPa_10kPa，解吸温度为70°C -100°C。作为本发明的一种优选技术方案，其步骤包括:A、准确称量1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和三乙醇胺或N-乙基咪唑，于室温下均匀混合即得到EMIMTA离子液体复合材料；B、将EMMTA离子液体复合材料放入吸收装置中，于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体，每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重；C、N02气体的脱吸附:采用减压加热或氮气吹扫法从离子液体复合材料中脱附NO2气体，实现离子液体复合材料的循环利用及NO2气体的回收。作为本发明的另一种优选技术方案，其步骤包括:A、准确称量1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和N- 丁基咪唑，于室温下均匀混合即得到BMMBF4离子液体复合材料；B、将BMMBF4离子液体复合材料放入吸收装置中，于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体，每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重；C、N02气体的脱吸附:采用减压加热或氮气吹扫法从离子液体复合材料中脱附NO2气体，实现离子液体复合材料的循环利用及NO2气体的回收。作为本发明的另一种优选技术方案，其步骤包括:A、准确称量1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和三正丁胺或N-甲基咪唑，于室温下均匀混合即得到BMMPF6离子液体复合材料；B、将BMMPF6离子液体复合材料放入吸收装置中，于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体，每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒；C、N02气体的脱吸附:采用减压加热或氮气吹扫法从离子液体复合材料中脱附NO2气体，实现离子液体复合材料的循环利用及NO2气体的回收。采用上述技术方案所产生的有益效果在于:本发明离子液体复合材料可用于烟道气的脱硫脱氮方面，相比现有脱硫脱氮技术，具有高吸收量、低能耗、无二次污染以及有效利用资源等优势；本发明作为气体吸收剂具有很好的应用前景。其具体有益效果分述如下:①本发明的离子液体复合材料可以通过调配离子液体和N-烷基咪唑的配比，获得不同的物理性质(例如不同的密度、粘度、水溶解性等)，以方便在不同的场合选择使用；并且该复合材料制备过程简单，原料来源广泛，使得本发明所述的方法便于工业化制备。②本发明离子液体复合材料的熔点均低于10°C，这使得该材料在很宽的温度范围内均是以液体状态存在，有利于气体的吸收传质。③本发明离子液体复合材料在25°C的粘度以一般小于20cp，与现有文献报道的离子液体气体吸收剂相比，粘度远远小于离子液体本身，例如BMMBF4在25°C的粘度为110.308cp ;较低的粘度意味着较低的能耗，使得吸收和解吸过程容易实现连续化操作。④本发明离子液体复合材料在吸收NO2前后始终保持液态，作为对比，申请人采用乙酰胺-硫氰酸钾离子液体复合材料进行二氧化氮的吸收，不仅吸收量很小，且离子液体复合材料在吸收二氧化氮后很容易固化，形成口香糖样膏状样品，黏度较大，导致难于在工业上流水式连续化作业，而本发明所采用的咪唑类离子液体复合材料具有较低的粘度，使用前后都均以液体状态存在，使得吸收和解吸过程容易实现连续化操作。⑤本发明所采用的咪唑类离子液体复合材料传质效率高，净化效率高，饱和吸收量最高可达0.844gN02/g ;较现有技术的0.355gN02/g具有大幅的提高和突出的进步性。⑥本发明离子液体复合材料在吸收NO2气体后可以通过氮气吹扫或减压加热的方法进行解吸，进而实现重复使用；该复合材料循环使用效果显著，NO2吸收效率保持在99%以上，显示出十分优良的吸附-脱附性能；并且，分离出的NO2气体还可以作为氮源使用，避免了资源浪费。
具体实施例方式以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。实施例1I)准确称量1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐(EMMTA)3.38g和三乙醇胺3.02g,于室温下均匀混合即得到EMIMTA离子液体复合材料。2)将6.40gEMIMTA离子液体复合材料放入吸收瓶中，于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体。每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重。获得平衡吸收量为0.844g/g。3)将吸收有NO2的咪唑类离子液体复合材料装于蒸馏瓶中，水泵减压下(4.24kPa)于100°C蒸馏，每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重。定量得到回收的咪唑类离子液体复合材料，继续应用于下一次的吸收过程。该过程连续进行4次，离子液体复合材料中NO2脱除率保持在99%以上，回收的离子液体复合材料对NO2吸收量保持恒定。实施例2I)准确称量1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMMBF4) 3.0Og和N- 丁基咪唑
2.97g，于室温下均匀混合即得到BMMBF4离子液体复合材料。2)将5.97gBMIMBF4离子液体复合材料放入吸收瓶中，于22°C下以25mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体。每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重。获得平衡吸收量为0.469gN02/g离子液体复合材料。3)将吸收有NO2的咪唑类离子液体复合材料装于蒸馏瓶中，水泵减压下(4kPa)于100°C蒸馏，每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重。定量得到回收的咪唑类离子液体复合材料，继续应用于下一次的吸收过程。该过程连续进行4次，离子液体复合材料中NO2脱除率保持在99%以上，回收的离子液体复合材料对NO2吸收量保持恒定。实施例3I)准确称量1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐(EMMTA) 4.05g和N-乙基咪唑
4.06g,于室温下均匀混合即得到EMIMTA离子液体复合材料。2)将8.1lgEMIMTA离子液体复合材料放入吸收瓶中，于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体。每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重。获得平衡吸收量为0.479g/g。3)将吸收有NO2的咪唑类离子液体复合材料装于蒸馏瓶中，水泵减压下(4.5kPa)于100°c蒸馏，每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重。定量得到回收的咪唑类离子液体复合材料，继续应用于下一次的吸收过程。该过程连续进行4次，离子液体复合材料中NO2脱除率保持在99%以上，回收的离子液体复合材料对NO2吸收量保持恒定。实施例4I)准确称量1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMMPF6)3.1lg和三正丁胺3.13g，于室温下均匀混合即得到BMMPF6离子液体复合材料。2)将6.24gBMIMPF6离子液体复合材料放入吸收瓶中，于28°C下以35mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体。每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重。获得平衡吸收量为
0.326gN02/g离子液体复合材料。3)将吸收有NO2的咪唑类离子液体复合材料装于蒸馏瓶中，水泵减压下(4.5kPa)于100°c蒸馏，每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重。定量得到回收的咪唑类离子液体复合材料，继续应用于下一次的吸收过程。该过程连续进行4次，离子液体复合材料中NO2脱除率保持在99%以上，回收的离子液体复合材料对NO2吸收量保持恒定。实施例5I)准确称量1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMMPF6) 4.08g和N-甲基咪唑
3.89g，于室温下均匀混合即得到BMMPF6离子液体复合材料。2)将7.97gBMIMPF6离子液体复合材料放入吸收瓶中，于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体。每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重。获得平衡吸收量为
0.242gN02/g离子液体复合材料。3)将吸收有NO2的咪唑类离子液体复合材料装于蒸馏瓶中，水泵减压下(4.5kPa)于100°c蒸馏，每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重。定量得到回收的咪唑类离子液体复合材料，继续应用于下一次的吸收过程。该过程连续进行4次，离子液体复合材料中NO2脱除率保持在99%以上，回收的离子液体复合材料对NO2吸收量保持恒定。实施例6申请人:通过大量的试验摸索出本发明的技术方案，研究前期进行了对比试验，例如:①作为与本发明的比较，将8.59gBMIMBF4离子液体放入吸收瓶中，于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体。每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重。获得平衡吸收量为0.233gN02/gBMMBF4。通过对比显示本发明的离子液体复合吸收材料具有较高的饱和吸收率。②作为与本发明的比较，将4.08gBMIMPF6离子液体放入吸收瓶中，于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体。每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重。获得平衡吸收量为0.037gN02/gBMMPF6。③作为比较，将4.05gEMIMTA离子液体放入吸收瓶中，于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体。每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重。获得平衡吸收量为
0.435gN02/gEMIMTAo上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。
权利要求
1.利用咪唑类离子液体复合材料吸收NO2气体的方法，其特征步骤包括: A、由咪唑类离子液体与有机碱混合制得离子液体复合材料，其中，咪唑类离子液体与有机碱的摩尔用量比为1: (1-5)； B、NO2气体的吸收分离:使含有NO2的待处理气体通过步骤A所得离子液体复合材料，进行NO2的吸收分离； C、NO2气体的脱吸附。
2.根据权利要求1所述的利用咪唑类离子液体复合材料吸收NO2气体的方法，其特征在于:步骤A中，所述咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐；所述有机碱为N-烷基咪唑或取代胺；所述N-烷基咪唑中的烷基包括甲基、乙基、丙基或丁基；所述取代胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三正丁胺。
3.根据权利要求1所述的利用咪唑类离子液体复合材料吸收NO2气体的方法，其特征在于:步骤B中的工艺参数为:吸收压力为0.1kPa-0.1MPa，温度范围为201:-1001:，勵2气体的流速为 lmL/min-60mL/min。
4.根据权利要求3所述的利用咪唑类离子液体复合材料吸收NO2气体的方法，其特征在于:步骤B中的工艺参数为:常压，温度范围为20°C -30°C, NO2气体的流速为IOmL/min-20mL/mino
5.根据权利要求1所述的利用咪唑类离子液体复合材料吸收NO2气体的方法，其特征在于:步骤C中，采用减压加热或氮气吹扫法从离子液体复合材料中脱附NO2气体，实现离子液体复合材料的循环利用及NO2气体的回收。
6.根据权利要求5所述的利用咪唑类离子液体复合材料吸收NO2气体的方法，其特征在于:步骤C的工艺参数为:解吸压力为0.1kPa-0.1MPa，解吸温度为20°C _100°C。
7.根据权利要求6所述的利用咪唑类离子液体复合材料吸收N02气体的方法，其特征在于:步骤C的工艺参数为:解吸压力为4kPa-10kPa，解吸温度为70°C _100°C。
8.根据权利要求1所述的利用咪唑类离子液体复合材料吸收NO2气体的方法，其特征步骤包括: A、准确称量1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和三乙醇胺或N-乙基咪唑，于室温下均匀混合即得到EMIMTA离子液体复合材料； B、将EMMTA离子液体复合材料放入吸收装置中，于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体，每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重； C、NO2气体的脱吸附:采用减压加热或氮气吹扫法从离子液体复合材料中脱附NO2气体，实现离子液体复合材料的循环利用及NO2气体的回收。
9.根据权利要求1所述的利用咪唑类离子液体复合材料吸收NO2气体的方法，其特征步骤包括: A、准确称量1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和N- 丁基咪唑，于室温下均匀混合即得到BMMBF4离子液体复合材料； B、将BMMBF4离子液体复合材料放入吸收装置中，于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体，每隔 十分钟称量吸收瓶的重量直至恒重； C、NO2气体的脱吸附:采用减压加热或氮气吹扫法从离子液体复合材料中脱附NO2气体，实现离子液体复合材料的循环利用及NO2气体的回收。
10.根据权利要求1所述的利用咪唑类离子液体复合材料吸收NO2气体的方法，其特征步骤包括: A、准确称量1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和三正丁胺或N-甲基咪唑，于室温下均匀混合即得到BMIMPF6离子液体复合材料； B、将BMMPF6离子液体复合材料放入吸收装置中，于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2气体，每隔十分钟称量吸收瓶的重量直至恒； C、NO2气体的脱吸附:采用减压加热或氮气吹扫法从离子液体复合材料中脱附NO2气体，实现离子液体复合材料的循 环利用及NO2气体的回收。
全文摘要
本发明公开了一种利用咪唑类离子液体复合材料吸收NO2气体的方法，其步骤包括A.由咪唑类离子液体与有机碱混合制得离子液体复合材料，其中，咪唑类离子液体与有机碱的摩尔用量比为1∶(1-5)；B.NO2气体的吸收分离使含有NO2的待处理气体通过步骤A所得离子液体复合材料，进行NO2的吸收分离；C.NO2气体的脱吸附。本发明能够克服现有技术的不足，具有方法独特、环境友好、工艺过程简单、NO2吸收效率高、吸收材料可以循环使用、得到的NO2气体可以资源化利用等特点，适用于工业连续化操作。
文档编号B01D53/14GK103111160SQ20131009018
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月20日 优先权日2013年3月20日
发明者赵晶晶, 刘宝友, 魏福祥 申请人:河北科技大学