专利名称：类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料的制备方法
类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料的制备方法技术领域
本发明属于化学合成方法，具体涉及类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料的制备方法。
背景技术：
多酸，即阴离子型的金属氧簇(POM)，是一类由d°或d1电子构型的前过渡金属与氧形成的多金属氧簇。多酸化学在过去的二十多年里备受关注，不仅仅是因为他们迷人的结构和电子性质，而且还因为他们从催化到医药方面的广泛应用。完全由(11°电子构型的后过渡金属构筑的POM簇会因为高负电荷而不稳定，很难被分离，虽然一系列由后过渡金属离子(比如Fe3+，Co2+，Cu2+，Mn2+和Zn2+)取代的多酸簇时常被报道。与传统的POM簇相t匕，cT金属氧簇可能会有一些由后过渡金属本身特性带来的特殊性质。所以，如何来降低整个cT金属氧簇的总负电荷，并将其成功分离，是合成化学和材料科学领域一个重大且极富挑战性的课题。
自从20世纪70年代后期开始,具有Lewis和Bronsted酸性及可逆的氧化还原特性的多酸基材料经常被用作有效的固体酸和电子转移催化剂来生产重要的化工产品。在大多数情况下，具有Lewis酸性的多酸基催化剂可以通过以下方法制备:(I)用具有Lewis酸性的阳离子与氢质子交换，比如Zn2+，Al3+，Sn4+或Fe3+ ；(2)在多酸的缺位位点包含稀土金属离子；(3)负载到具有Lewis酸性的孔道材料里，比如Ta2O5、沸石等。然而，通过上述方法得到的催化剂有可能会遇到以下不利的因素:均相形式，很难控制合成，活性位点从载体上脱落，阻止底物接近催化活性位点等。同时晶态催化剂由于其有序的晶体结构、规则且可调的孔道以及高的催化活性位点密度。如果有机配体可以直接与类POM簇键连来获得能够满足上述需求的类多酸基的晶态催化剂，这可能是一个“一石二鸟”的方法。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，提供一种具有晶态、高连接、高选择性、良好稳定性等优点的类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料的制备方法。
类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料由后过渡金属盐与有机桥联配体在合适的PH和温度下转化为金属有机网络而得到的晶态催化剂。这种类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料打破了传统多酸的限制，具有良好的稳定性，选择性以及催化活性。
本发明类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料的制备方法包括如下步骤: (1)将钥酸盐和钥粉按摩尔比5:1研磨均匀； (2)将步骤(I)中混合物加入M盐(M包含Zn、Cd、Cu、Co、Ni等)、亚磷酸、有机桥联配体和水,搅拌15分钟以上； (3)将步骤(2)得到的混合物调节pH值在3-6之间，装入高压反应釜中，以I一 5°C /分钟的速度升温到180°C，保温48 - 72小时，再以I 一 5°C /分钟的速度降至室温； (4)将步骤(3)得到的立方块状物加入去离子水，过滤，以降低表面残M盐类或者其它杂质盐类。即可得到类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料。
本发明类多酸的后过渡金属有机网络催化剂通过后过渡金属离子的优势来替代前过渡金属离子，来合成金属氧簇-有机骨架。避开了有机配体和传统富氧的POM簇难以直接相连，降低了生产成本与难度，后过渡金属离子的引入同时也增加了催化剂的选择性、催化活性和稳定性。由于高负电荷的金属氧簇很不稳定，很难分离由完全由后过渡金属离子形成的经典POM簇。用桥联配体的羧基基团取代POM簇的端氧和桥氧，可以大大降低簇的整体负电性，这有利于形成后过渡金属氧簇，同时有机桥联配体可以提供可调的孔道以及催化活性位点密度。H3PO3的引入有利于形成金属氧簇，它可能起到杂多酸(比如Keggin-或者Dawson-型)离子形成过程中杂原子所起到的作用。因此，制备类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料具有重要的意义和潜在的应用前景。
图1是实施例1所得的类多酸基本单元结构图； 图2是有机桥联配体L的结构式； 图3是实施例1所得的类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料的三维结构； 图4是实施例1所得的类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料的扫描电镜照片； 图5、图6是实施例1所得的类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料的耐酸碱稳定性测试。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1 一种类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料，其化学成分为:[Zn16 (HPO3)4] L3。
制备方法:将钥酸盐和钥粉按摩尔比5:1研磨均匀，加入锌盐、亚磷酸、有机桥联配体和水(10 ml)，搅拌15分钟。然后将混合物用稀盐酸调节pH值为5，装入高压反应釜中，以I 一 5°C /分钟的速度升温到180°C，保温48小时，再以I 一 5°C /分钟的速度降至室温，过滤得到催化剂。
实施例2 一种类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料，其化学成分为:[Cd16 (HPO3)4] L3。
制备方法:将钥酸盐和钥粉按摩尔比5:1研磨均匀，加入镉盐、亚磷酸、有机桥联配体和水(10 ml)，搅拌30分钟。然后将混合物用稀盐酸调节pH值为4，装入高压反应釜中，以I 一 5°C /分钟的速度升温到180°C，保温72小时，再以I 一 5°C /分钟的速度降至室温，过滤得到催化剂。
实施例3 一种类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料，其化学成分为:[Cu16 (HPO3)4] L3。
制备方法:将钥酸盐和钥粉按摩尔比5:1研磨均匀，加入铜盐、亚磷酸、有机桥联配体和水(10 ml)，搅拌60分钟。然后将混合物用稀盐酸调节pH为6，装入高压反应釜中，以I 一 5°C /分钟的速度升温到180°C，保温60小时，再以I 一 5°C /分钟的速度降至室温，过滤得到催化剂。
实施例4一种类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料，其化学成分为:[Co16 (HPO3)4] L3。
制备方法:将钥酸盐和钥粉按摩尔比5:1研磨均匀，加入钴盐、亚磷酸、有机桥联配体和水(10 ml)，搅拌30分钟。然后将混合物用稀盐酸调节pH为3，装入高压反应釜中，以I 一 5°C /分钟的速度升温到180°C，保温56小时，再以I 一 5°C /分钟的速度降至室温，过滤得到催化剂。
实施例5一种类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料，其化学成分为:[Ni16 (HPO3) 4]L3。
制备方法:将钥酸盐和钥粉按摩尔比5:1研磨均匀，加入镍盐、亚磷酸、有机桥联配体和水(10 ml)，搅拌20分钟。然后将混合物用稀盐酸调节pH值为5，装入高压反应釜中，以I 一 5°C /分钟的速度升温到180°C，保温60小时，再以I 一 5°C /分钟的速度降至室温，过滤得到催化剂。
权利要求
1.类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料的制备方法，其特征是包括如下步骤: (1)将钥酸盐和钥粉按摩尔比5:1研磨均匀； (2)将步骤(I)中混合物加入金属盐、亚磷酸、有机桥联配体和水,搅拌15分钟； (3)将步骤(2)得到的混合物调节pH值在3-6之间，装入高压反应釜中，以1_5°C/分钟的速度升温到180°C，保温48-72小时，再以1_5°C /分钟的速度降至室温； (4)将步骤(3)得到的立方块状物加入去离子水，过滤，以降低表面残M盐类或者其它杂质盐类，即可得到类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料。
2.按照权利要求1所述的类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料的制备方法，其特征是所述的金属盐为Zn、Cd、Cu、Co、Ni盐。
3.按照权利要求1所述的制备方法制备的类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料，其特征是其通式为:[M16 (HPO3) JL3，其中，L是有机桥联配体为(5，5’-(2，2-bis((3，5-dicarboxyphenoxy)methyl) propane-1, 3-diyl) bis (oxy) diisophthalic acid,Zn>Cd>Cu>Co、Ni。
全文摘要
本发明属于化学合成方法，具体涉及类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料的制备方法。本发明所述类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料具有(3,4,24)-连接拓扑的类多酸盐-有机化合物结构，由后过渡金属盐与有机桥联配体在合适的pH和温度下转化为金属有机网络而得到的晶态催化剂，其化学成分为[M16(HPO3)4]L3，其中，L为有机桥联配体，M包含Zn、Cd、Cu、Co、Ni等。本发明类多酸的后过渡金属有机网络催化剂为后过渡金属氧簇，打破了传统多酸的限制；催化剂中引入的后过渡金属离子，可以有效的提高催化剂的稳定性，选择性以及催化活性。
文档编号B01J31/22GK103170367SQ20131009312
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者秦俊生, 杜东英, 兰亚乾, 苏忠民 申请人:东北师范大学