镧掺杂CeO₂纳米粉的制备方法

专利名称：镧掺杂CeO₂纳米粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种La掺杂CeO2纳米粉的制备方法，属无机材料技术领域。
背景技术：
铈和镧作为催化剂组分在石油化工、催化燃烧、汽车尾气、有毒有害气体净化和燃料电池等方面得到广泛应用。基于Ce元素的Ce3VCe4+可变价特性，实现氧的释放_存储这一循环过程，使得CeO2成为很好的催化剂和催化剂载体。人们对CeO2的掺杂改性进行研究，研究表明，金属离子取代CeO2晶格中部分铈离子后，使CeO2晶格畸变，由此产生缺陷，从而增强了氧化还原和低温催化活性。三价La与不同价态Ce相比具有较大的半径，其对氧的束缚能力相对较小，又因为La在晶相中取代了部分Ce，为了维持电荷平衡，晶相中的过剩氧也会随着下降，因此掺杂La的复合氧化物的高温稳定性和氧化还原能力都会随之改善。同时，La离子能在固溶体表面富集，阻止晶核的长大，它们还能引起晶核歧变，增大氧空位，提高了复合氧化物的氧输送能力，从而提高其催化能力。镧渗入到CeO2晶格中替代部分铈形成铈镧固溶体，亦可形成高分散的镧，同时也可形成镧的氧化物，不同制备方法对La掺杂CeO2结构有很大的影响。目前制备La掺杂CeO2的方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等。但这些方法都有一定的缺点，如溶胶-凝胶法反应时间长、水热法存在安全隐患以及能量消耗大。

发明内容
本发明目的是提供一种La掺杂CeO2纳米粉的制备方法，该工艺低温和绿色，便于工业化生产。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案，
一种碳化铈镧合金制备镧掺杂CeO2纳米粉的方法，该方法具有以下的工艺步骤: a)以质量百分比用83%金属铈 9%金属镧 8%石墨
用25kg真空感应炉熔炼，选用石墨坩埚，溶化后浇铸得到脆性碳化铈镧合金。b)将脆性碳化铈镧合金破碎至粒度小于Imm粉末，合金粉末与去离子水按质量比1:10 1:100配制，将其缓慢倒入盛有去离子水的烧杯中，并放置于磁力搅拌器上进行搅拌，调节温度使其稳定在10 50°C，合金粉末刚倒入去离子水中即与水发生水解反应，立刻有小气泡出现，并放出热量，经18 36小时搅拌反应倒掉上层液，再加入去离子水搅拌洗涤，如此反复几遍，空气中50 80°C烘箱烘干得到比表面积为109 131m2/g La掺杂CeO2纳米粉，

图1是实施例1La掺杂CeO2纳米粉透射电镜照片，为几百纳米的团聚体，它是由表面自由能大的几纳米小颗粒团聚所致。图2是它的高分辨透射电镜晶格像，晶粒大小为3 5nm，一个晶粒晶格条纹晶距为0.309 nm，对应CeO2 (111)面，该纳米粉的比表面积为131m2/go图3是实施例1La掺杂CeO2纳米粉和纯CeO2纳米粉的X射线衍射图谱，均出现了主相为萤石结构CeO2的特征峰。图4是La掺杂CeO2纳米粉和纯CeO2纳米粉经600 V /Ih热处理后的X射线衍射图谱，出现了 CeO2四强峰特征，可以看出La掺杂纳米粉经600 V /Ih热处理后的衍射峰半高宽较之纯CeO2的宽，说明镧离子取代部分铈离子后，产生结构缺陷，La掺杂提高了CeO2纳米粉的热稳定性。图5是La掺杂CeO2纳米粉经600°C /lh热处理后样品的甲烷催化活性曲线，为于比较，纯CeO2纳米粉的甲烷催化活性曲线也列于图中。从图中可以看出，493°C后La掺杂CeO2纳米粉的曲线斜率突然猛增，表明该纳米粉的催化活性迅速增加。甲烷转化率为10%、50%和90%时的反应温度分别记为Tltl和T5tl和T9tl,表I是La掺杂CeO2纳米粉、纯CeO2纳米粉和文献I的CeLa30的甲烷催化性能的比较，文献I为Hongfeng Li,Guanzhong Lu, Yanqin Wang, Yun Guo, Yanglong Gu0.Synthesis of flower-like Laor Pr—doped mesoporous ceria microspheres and their catalytic activities formethane combustion.Catalysis Communications.2010, 11:946-950。从表中可以看出，本方法制备的La掺杂CeO2纳米粉的T5tl和T9tl比纯CeO2低1(T49°C，以及比文献I的CeLa30的T1(l、T50和T9tl要低38 48°C，显然它具有好的甲烷催化活性。这与本方法制备的La掺杂CeO2纳米粉在高温时有较大的比表面积和均匀性有关。表I La掺杂CeO2纳米粉、纯CeO2纳米粉和文献I的甲烷催化活性
权利要求
1.一种镧掺杂CeO2纳米粉的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤: a.以质量百分比计，将83%金属铈，9%金属镧和8%石墨粉用真空感应炉熔炼，选用石墨坩埚，熔化后浇铸得到碳化铈镧合金； b.碳化铈镧合金破碎成粒度小于Imm粉末，将该粉末与去离子水按质量比1:10 1:100配制，经18 36小时，10 50°C恒温搅拌反应，烘干；经6001: /Ih热处理后得到La掺杂CeO2纳米粉。
2.根据权利要求1所述的镧掺杂CeO2纳米粉的制备方法，其特征在于热处理前镧掺杂CeO2纳米粉比表面积为109 131m2/g，其甲烷催化活性Tltl和T5tl和T9tl分别为419°C，502°C和 562 0C ο
全文摘要
本发明涉及一种碳化铈镧合金制备La掺杂CeO2纳米粉的方法，用真空感应炉熔炼83%的金属铈，9%的金属镧和8%的石墨(质量百分比)，熔化后浇铸得到碳化铈镧合金，合金粉与去离子水按质量比1:10～1:100配制，经18～36小时，10～50℃恒温搅拌反应，通过洗涤和烘干得到比表面积为109~131m2/gLa掺杂CeO2纳米粉。与相同工艺制备的纯CeO2纳米粉相比，La掺杂CeO2纳米粉不仅热稳定性有所提高，而且还具有良好的甲烷催化活性，T10和T50和T90分别为419，502和562℃。该方法低温，绿色，易于实现工业化生产。
文档编号B01J23/10GK103203230SQ201310127798
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者倪建森, 张关昌, 杜亚男, 侯雪玲, 金红明, 刘春雨 申请人:上海大学